原位表面增强拉曼光谱检测镍纳米粒子表面C-H芳基化学术资讯

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C-C偶联是构筑有机化合物的核心反应。在非均相催化C-C偶联中，催化剂如金、钯等贵金属纳米粒子和产物容易分离，比均相催化反应更有应用价值。考虑到贵金属的储量和价格，探索金属镍表面C-C偶联催化机理有望实现以镍替代传统贵金属纳米催化剂，具有重要意义。反应机理的探索需要建立在实验表征的基础上，然而在非均相催化体系中，偶联反应发生在催化剂表面，利用传统分离检测的方法难以对表/界面各物种进行表征。表面增强拉曼光谱（SERS）是一种高灵敏、高特异性且具有表面选择性的检测方法，十分适合表/界面化学反应的原位表征，由反应分子的增强特征谱变化可得出反应机理并指导催化体系的理性设计。针对表/界面催化SERS原位表征，南开大学谢微研究员设计了一系列SERS-催化双功能纳米增强基底，并利用这些基底获取金属纳米粒子（Au、Ag、Pt、Pd）催化过程中的分子结构变化信息（JACS, 2011, 133, 19302; JACS, 2013, 135, 1657; Nat. Commun., 2015, 6, 7570; ACIE, 2016, 55, 13729; JPCL, 2019, 10, 1286）。

图1. a) 一步法制备金@镍自组装纳米结构，b)单颗粒组装结构的元素分布，标尺为20 nm。

近日，谢微课题组通过自组装方法合成了一种双功能金-镍复合纳米结构（许多小颗粒镍纳米粒子组装在大颗粒金纳米粒子表面）。相比于之前制备双功能纳米粒子的复杂方法，该策略有三个优点：首先是方法简便，在超声条件下直接将两种纳米粒子混合组装，一步合成；第二是产率接近100%，所有加入的金和镍纳米粒子均被利用，无需进一步分离纯化；第三是大剂量合成，可一次性制备超过2升的组装纳米结构溶胶。随后，作者通过原位SERS表征镍纳米粒子表面巯基溴苯生成巯基联苯的C-C偶联反应，从反应物和最终产物来看这是一种乌尔曼自偶联反应。令人意外的是，通过原位增强拉曼光谱定量分析，作者发现C-C偶联实际上是通过巯基溴苯脱卤生成苯硫醇，再与巯基溴苯交叉偶联完成的。根据这个新机理，作者在室温条件下，以廉价的镍纳米粒子为催化剂实现了光驱动C-H芳基化反应，成功制备了十余种联芳类化合物。在该工作中原位SERS检测起到了关键作用，指导作者发现了一类新型的非均相C-C偶联光催化剂。

图2. 通过原位SERS表征发现镍纳米粒子催化的乌尔曼自偶联反应，实际上是一种光驱动C-H芳基化交叉偶联反应。

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