陕师大刘生忠教授：卤素-拟卤素混合阴离子二维钙钛矿材料工程的光电性质研究

来源：研之成理

钙钛矿材料由于其优异的光电性能和合适的能量带隙在光伏领域受到极大的关注。其中，二维钙钛矿材料由于其具有体相钙钛矿的稳定性，在太阳能电池、光探测、LED等方面都有潜在应用。然而，二维钙钛矿材料A2BX4光电性能的调节工程受限于A、B、X等组分的可选择性。

近期，双钙钛矿的出现为二维钙钛矿材料的进一步发展提供了新的思路。目前已有研究成功报道了混合卤素、混合卤素-拟卤素二维钙钛矿的制备，如：Cs2PbI2Cl2和MA2PbI2(SCN)2。这类A2BM2N2型二维钙钛矿进一步拓展了二维钙钛矿家族，促进了二维钙钛矿在光电器件领域的应用。

Design of novel versatile mixed pseudohalide-halide two-dimensional perovskites to achieve tunable electronic and excitonic properties with potential for photovoltaics and photoelectronic applications.

近期，陕西师范大学刘生忠教授团队采用拟卤素替代二维钙钛矿层外卤素离子的方法构建了一系列A2BM2N2二维钙钛矿（A = BA+、B=Pb2+、Sn2+、Ge2+、M = I-, Br-、N = NCO-, NCS-, OCN-, SCN-, SeCN-）,并基于密度泛函理论系统研究了这些结构的热稳定性、带隙、载流子有效质量、激子结合能、功函数等光电性质随结构组分的变化规律。

引入合适的拟卤素离子可以有效的调节二维钙钛矿材料的稳定性。此外，二维钙钛矿的带隙值、载流子有效质量以及激子结合能都可以通过调节拟卤素的种类而达到不同的应用目的。例如，降低二维钙钛矿的带隙和载流子有效质量可满足其在光伏领域的应用。通过调节对功函数和选取合适的传输层可进一步提高器件的效率。另外，通过调解组分可以增加激子结合能，有利于该材料在LED中的应用。

该工作实现了二维钙钛矿材料光电性质的可控调节，拓展了二维钙钛矿材料的应用前景。

该论文“Pseudohalide induced tunable electronic and excitonic properties in two-dimensional single-layer perovskite for photovoltaics and photoelectronic applications” 发表在Journal of Energy Chemistry 期刊上。文章第一作者为陕西师范大学博士后徐卓。

研究者通过使用拟卤素阴离子替代层外卤素离子的方法构建了一系列二维钙钛矿A2PbM2N2 （A = BA+、B=Pb2+、Sn2+、Ge2+、M = I-, Br-、 N = NCO-, NCS-, OCN-, SCN-, SeCN-）的异构体。其晶格参数和稳定性较单卤素二维钙钛矿A2PbX4都有所改变。

图1. （a）单卤素二维钙钛矿结构示意图A2PbX4，（b）混合卤素-拟卤素二维钙钛矿结构示意图A2PbM2N2。

混合卤素-拟卤素二维钙钛矿BA2PbI2Ps2的能带结构，包括带隙值、价带顶和导带底的能带形状，随组分的不同而改变。因此，二维钙钛矿BA2PbI2Ps2的载流子有效质量及激子结合能也会随之变化。

图2. BA2PbI4以及BA2PbI2Ps2（Ps=NCO-, NCS-, OCN-, SCN-, SeCN-）的能带结构对比。

图3. 二维钙钛矿A2PbM2N2的光电性质（带隙、载流子有效质量、介电常数、激子结合能以及功函数）随组分的变化。

综上所述，该工作系统地研究混合卤素-拟卤素二维钙钛矿的结构参数、稳定性变化和光电性质变化规律，提出了二维钙钛矿光电性能调控的新思路。对拓展二维钙钛矿材料的应用，以及提高基于二维钙钛矿的光电器件的性能具有重要的意义。

文章信息

J Energy Chem

Pseudohalide induced tunable electronic and excitonic properties in two-dimensional single-layer perovskite for photovoltaics and photoelectronic applications

Zhuo Xu, Ming Chen, Shengzhong (Frank) Liu*

Journal of Energy Chemistry, 36, 106-113 (2019) 

DOI: 10.1016/j.jechem.2019.07.004