韩布兴：Pt/TiH2催化剂上的氢活化及异裂加氢

来源：科学通报

催化加氢是化工生产过程中的重要环节, 被广泛应用于精细化学品、医药、燃料等的合成Pt/TiH2催化剂上的氢活化及异裂加氢。氢气的活化可以通过其均裂或异裂活化实现。在多相催化中均裂加氢更为普遍, 而氢的异裂需要克服较高能垒, 较难实现。不过, 在不少加氢反应中氢异裂更有利于极性不饱和基团的加氢[1,2]。如何发生氢异裂，氢异裂的必要条件是什么等问题一直是多相催化加氢反应中研究者感兴趣且具有挑战性的课题。

中国科学院长春应用化学研究所赵凤玉团队多年来一直从事多相催化加氢反应方面的研究, 在硝基化合物加氢、不饱和醛加氢、生物质氢解、超临界二氧化碳及水等绿色溶剂中的加氢反应等方面取得了一些重要的进展[3~5]。最近, 他们采用具有储氢性能的TiH2材料作为加氢催化剂载体, 利用同位素实验、原位红外光谱等手段研究了Pt/TiH2催化剂上的异裂加氢[6]。实验结果证明, TiH2载体在反应中起到氢物种的储存、传递和电荷分离的作用。Pt均裂的活性H能够在载体表层及内部迁移并发生电荷转移, 形成H+, H-物种, 随后氢物种迁移到催化剂表面完成加氢反应。该Pt/TiH2催化剂在肉桂醛(CAL)选择加氢模型反应中表现出独特的催化行为。

在不同氢源H2/D2中的系列加氢实验结果证明, 氢物种在TiH2中存储并参与反应(表 1)。D2还原的Pt/TiH2催化剂在H2氛围中催化肉桂醛加氢反应时, 产物中可以检测到D的存在。此外, 对于H2还原的Pt/TiH2催化剂在D2氛围中反应, 反应后的Pt/TiH2催化剂中亦检测到D物种。此外, H2还原的Pt/TiH2在H2或D2中呈现截然不同的反应速率; 而D2还原的Pt/TiH2, 在H2或D2两种气体氛围中催化活性相当, 这是由于H/D在储氢材料中的扩散速率的差异所致。上述H2/D2实验中速率差异表明, Pt/TiH2催化剂上的肉桂醛加氢反应并非均裂加氢, 而是异裂加氢过程。此外, Pt/TiH2催化剂上的加氢反应速率与H2压力有关(反应级数约为1.2), 进一步证明了该反应过程为异裂加氢过程。

表1  1%Pt/TiH2催化剂在不同氢源(H2/D2)气氛下催化肉桂醛加氢反应结果

反应条件: 肉桂醛 1 mmol, 异丙醇5 mL, 氢气4 MPa, 温度100oC, 催化剂50 mg。a) 总COL选择性; b) “○” 或 “x” 分别代表产物检测和未检测到; c) STY 为表面每摩尔暴露的铂原子上每小时生成的COL的摩尔量; d) 溶剂为环己烷

原位红外光谱研究结果表明(图1)，Pt/TiH2催化剂上呈现肉桂醛中C=O(1647cm−1)和C=C(1614cm−1)的化学吸附, 在150℃氦气吹扫后, C=O的吸收峰消失; 若继续升高温度至250℃, C=O的吸收峰又再次出现。由此推断 Pt与TiH2界面是C=O键吸附的活性位，即C=O键较强地吸附在金属与载体的界面区域, 且高温可改变这种吸附构型。

图 1 肉桂醛在不同载体和催化剂上的原位红外吸附光谱。(a) TiH2; (b) 1.0%Pt/TiH2-150H2; (c) TiO2; (d) 1.0%Pt/TiO2-150H2

图 2  肉桂醛在 (Pt/TiH2)-150H2催化剂上的加氢机理示意图

在反应过程中Pt与TiH2之间的协同作用对异裂氢物种的形成和异裂加氢反应起到重要作用(图2)。氢气在Pt的表面均裂产生活性氢物种。TiH2表层为富含氧原子的TiOxHy薄层, 活性H物种溢流至TiOxHy, 与Ti物种发生电荷转移形成H+; 扩散至TiH2层中的活性H形成H-和带有正电荷的氢空穴。这种双层结构类似于固体受阻路易斯酸碱对, 能够有效分离并稳定H+与H-。在加氢反应过程中H+进攻C=O键中的O原子, 而H-进攻C原子从而完成加氢过程。这一关于氢物种在Pt/TiH2催化剂中的活化和迁移、以及异裂加氢的研究结果, 对多相催化加氢、催化新材料领域的研究者具有重要的参考价值。

参考文献

1 Tamura M, Tokonami K, Nakagawa Y, et al. Selective hydrogenation of crotonaldehyde to crotyl alcohol over metal oxide modified Ir catalysts and mechanistic insight. ACS Catal, 2016, 6: 3600−3609

2 Skara G, De Vleeschouwer F, Geerlings P, et al. Heterolytic splitting of molecular hydrogen by frustrated and classical lewis pairs: a unified reactivity concept. Sci Rep, 2017, 7: 16024

3  程海洋, 赵凤玉. 清洁溶剂中的绿色合成及催化加氢反应研究. 中国科学: 化学, 2015, 45: 308−326

4  程海洋, 赵凤玉. CO2/H2O绿色溶剂体系的特性及对催化加氢反应的作用. 科学通报, 2015, 60: 2482−2489

5  Wu Q, Zhang B, Zhang C, et al. Significance of surface oxygen-containing groups and heteroatom P species in switching the selectivity of Pt/C catalyst in hydrogenation of 3-nitrostyrene. J Catal, 2018, 364: 297−307

6  Wu Q, Zhang C, Arai M, et al. Pt/TiH2 catalyst for ionic hydrogenation via stored hydrides in the presence of gaseous H2. ACS Catal, 2019, 9: 6425−6434