Angew. Chem.：碘锌双电镀电池

来源：X一MOL资讯

可再生太阳能和风能在世界能源供给中的比重正在迅速增加。但是作为间歇性能源，它们无法在任意时刻根据人们的需要来提供能源。而太阳能、风能又不像化石能源那样可以直接储存，必须要将这些能源转化为能源的统一“货币”——电能进行储能。在储能设备中，有抽水蓄能、压缩空气储能这样的大型设施，但是它们对于地质条件的要求比较苛刻，在人口稠密的地区，这样的储能设施是不合适的。大型电池设备可以模块化、规模化，未来非常有竞争力。值得注意的是，电池要分为动力电池和蓄能电池。动力电池，看的是能量密度和续航里程，而蓄能电池则看平准化成本。不同的要求使得蓄能电池的设计进入了多元化的阶段。比如已经从传统的锂电池，和其所代表的“摇椅”电池发展到了近来引起广泛关注的双离子电池。

摇椅电池是使用一种离子作为载流子在电池的两电极间往复穿梭；离子在电池中迁移的结果是实现电池电极的电中性，从而来平衡由于氧化还原反应中电子在电极间转移所导致的电极的电荷变化。而双离子电池是使用两种离子来平衡这样的电荷变化。通常是正极由阴离子调节，负极由阳离子平衡，当然反向双离子电池是反着来的。双离子电池的正极是为阴离子提供一个容纳场所，而阴离子自身往往是没有氧化还原活性的，也就是这些阴离子在电池工作中不被氧化而成为电中性的原子。

传统电池，无论是摇椅还是双离子，都需要电极材料，它们在电池工作过程中嵌入离子，从而实现离子储存。但能不能完全不用电极材料呢？能否利用离子载流子的氧化还原反应来满足电池工作所需要的电荷转移呢？这是可以实现的。比如当电极反应是通过电镀来实现的时候，其实不需使用任何能够储藏离子的电极材料，这就可以实现电池所需要的电化学反应。而这样的电镀电极通常是金属，比如锂金属、锌金属。这些金属电极在电池充电的时候，会由离子直接还原变为中性的金属原子；而当电池放电的时候，再由金属原子被氧化成为离子，溶解到电池的电解液中。这样的电极，它的比容量就非常大，这是离子的摩尔质量所决定的。但是电镀电极却少有非金属材料，因为非金属通常不能导电。而电镀的实现，需要被电镀的物质要么导电子，要么导离子。

俄勒冈州立大学的纪秀磊教授团队和方翀教授团队近期在著名化学期刊《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）发表论文，实现了碘电极在电池中的可逆电镀反应。碘是一种非金属，它不导电子，但是却可以导离子，尤其是通过格罗特斯机理。但是电镀碘电极，在水系电解液中一直没有实现可逆的循环反应。这其中的难点是碘分子I2和电解液中的碘离子I-会结合生成一种I3-离子，而I3-的盐往往易溶于水。无论是I2还是I3-都是正极材料的氧化态，它们如果可以自由在电解液中移动，就可以迁移到电池的负极上，从而氧化电池的负极，这样会导致电池自放电。

俄勒冈州立大学的合作团队解决了碘电极溶解的问题。他们设计了一种浓度非常高的水溶液作为电解液。这样电解液被叫做“盐包水”或者叫“水溶盐”（Water in Salt Electrolyte, WiSE）。研究人员将氯化锌和碘化钾以很高的浓度共同溶于水中，形成这样的电解液。纪教授团队发现在这种新型电解液中，碘电极的电镀变得可逆（请看上图右侧的充放电曲线）。通过能斯特方程的估计，在这个WiSE电解液里的碘离子大多被捕获形成的Zn-I 的络合物离子，从而无法和碘分子I2反应生成I3- 离子。方教授团队通过对于电解质进行飞秒拉曼激光光谱的测试，证实电解液中的含碘络合离子大多是[ZnIx(OH2)4-x]2-x。碘离子就这样被限制在络合离子之中，从而不能导致电镀形成的碘被水溶液溶解。

碘电极的可逆电镀反应，事实上实现了双离子电池的正极“不需要电极材料”。当电池的负极配合使用锌金属电镀电极时，整个电池也就都不需要用来储存离子的电极材料，而仅仅需要集流体，也就是电镀可以进行的一个基底。合作团队给这样的电池命名为“双电镀电池（Dual Plating Battery）”（其结构请看左图）。这种电池是双离子电池的特殊情况。但正是由于不需要电极材料，这样的电池先天具有高能量密度的特点，具有很好的应用前景。

这个工作体现出在电池的设计中，电解液往往是主要矛盾，而电池新型电极的反应和电解液的设计是一个有机整体，需要综合考虑。