北京化工大学徐斌团队AEM：对硬炭储钠机制的新认识——改进的“吸附-嵌入”模型

来源：X一MOL资讯

硬炭材料结构无序、层间距大，有利于钠离子的嵌入/脱出，而且制备工艺简单、成本低廉，是最有应用前景的钠离子电池负极材料。虽然人们在硬炭材料制备方面进行了很多尝试和探索，但硬炭材料的储钠机制国内外还存在争议，充放电曲线上高电压的斜线区和低电压的平台区的归属一直未能取得一致的认识，制约了高性能硬炭负极材料的结构设计和开发。

目前关于硬炭材料的储钠机制主要有三种观点：“嵌入-填充”机制、“吸附-填充”机制和“吸附-嵌入”机制。这三种观点的提出均基于一定的实验结果，但却又都难以解释所有的实验现象。因此，明确硬炭材料的储钠机制，成为钠离子电池硬炭负极材料开发的关键。

近日，北京化工大学徐斌教授研究团队报道了一种对硬炭储钠机制的新认识---改进的“吸附-嵌入”模型，该工作以生物质为前驱体，通过调控热解温度在600-2500 ℃的宽温度范围内，制备了一系列不同微结构的硬炭材料。基于对其微观结构和储钠行为随热解温度的演变规律的系统分析和关联，并结合理论计算，提出了一种改进的“吸附-嵌入”模型。根据层间距的大小，作者将硬炭的微晶结构分为高度无序相(d002 > 0.4 nm)、准石墨相(d002 = 0.36-0.40 nm)和类石墨相(d002< 0.36 nm)三种类型。高度无序相的层间距足以使钠离子在其中自由进出，因而同孔隙、边缘、杂原子等传统“缺陷”类似，表现为“准吸附”型的储钠行为，对应于充放电曲线上0.1 V以上的斜线区；准石墨相可以进行钠离子的层间嵌入，充放电曲线表现为0.1 V以下的平台区，理论储钠容量为279 mAh g-1（对应于NaC8的形成）；类石墨相由于层间距太小，钠离子难以进入，不能提供储钠容量。由于硬炭材料的结构不均一，因此通常是几种储钠机制共存。

最后，作者进一步总结，硬炭材料的微观结构和储钠行为与性能随热解温度的演变一般要经历5个阶段，对应于3种储钠机制，其示意图如图1所示。

图1. 硬炭微观结构和储钠行为、性能随热解温度的演变示意图

阶段1：低温制备的样品，完全由高度无序相组成，d002>0.4 nm，其大的层间距可以使钠离子自由进出，以“准吸附”机制储钠，同“孔、边缘、杂原子”等传统缺陷一起体现为充放电曲线上的斜线区。由于不涉及层间结构的破坏，该阶段的样品具有良好的循环和倍率性能。

阶段3：提高热解温度，高度无序相转化为准石墨相，层间距减小至0.36-0.4 nm，此时的层间结构适合钠离子嵌入/脱出，以“层间嵌入”机制储钠，体现为充放电曲线上的平台区，理论储钠容量为NaC8的279 mAh g-1。该阶段的样品具有较高的容量，但循环和倍率性能往往不如阶段1。

阶段5：继续提高热解温度，准石墨相转化为类石墨相，层间距减小至0.36 nm以下，此时的层间距太小，钠离子无法嵌入，因而平台区消失，只剩残余的一些表面缺陷吸附储钠提供很小的斜线区容量。

硬炭微晶结构从高度无序相到准石墨相、类石墨相的转变是一个复杂、渐变的过程。硬炭结构不均一、多种晶相共存，阶段2是阶段1和阶段3的过渡态，此时，高度无序相和准石墨相两种结构共存，提供斜线区的“准吸附”储钠和平台区的“层间嵌入”储钠两种机制。阶段4是阶段3和阶段5的过渡态，此时准石墨相和类石墨相共存，只有部分的层可以通过“层间嵌入”储钠。“层间嵌入”储钠具有高的可逆容量，而“吸附”储钠具有优异的循环和倍率性能，因而可以改变热解条件来调控硬炭结构，获得满足不同应用需求的高性能硬炭材料。改进的“吸附-嵌入”模型可以很好地解释硬炭材料的储钠行为和性能随热解温度的演变规律，对高性能钠离子电池硬炭负极材料的结构设计和调控具有重要的参考价值。

这一成果近期发表在Advanced Energy Materials 上，并被选作Back Cover。