观测Pt{hkl}单晶表面炔烃的电化学吸附和加氢的取代基效应学术资讯

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不饱和醇是合成精细化学品及其选择性的重要试剂，它们的选择性氢化在药理学、香料和食品工业中起着至关重要的作用。在这种情况下，炔键选择性地半氢化成烯烃是一个特殊的挑战，并且可以通过多相催化（通常使用负载型贵金属纳米颗粒）实现。通过不饱和碳-碳键在金属表面上强烈吸附不饱和醇是该应用的关键，并且在其广泛用作腐蚀抑制剂中也得到了利用。因此，在相关条件下理解这种相互作用非常重要，并且气相和液相中不饱和醇在多种过渡金属上的吸附行为已经有了研究。

丙炔醇（Propargyl alcohol, PA）是一种受到广泛关注的化合物，并且已显示其在铂上的吸附行为类似于乙炔，即通过非解离过程（涉及C≡C键的部分断裂）进行吸附。之前已经报道了PA在铂上发生电化学还原的不同产物，包括丙烷、丙烯和乙烷；而PA的电氧化表明会产生相应的醛。

PA的研究还包括吸附的PA与CO、甲醇和CO2的相互作用。特别是在减少全球温室气体排放方面，PA引起了广泛关注，它提供了通过与PA环化将捕获的CO2转化为高价值化学品的前景。

密切相关的2-甲基-3-丁炔-2-醇（2-methyl-3-butyn-2-ol, MeByOH）分子也作为不饱和醇而受到关注，它与PA的区别仅在于在C1位置存在两个甲基。随着分子在催化过程中接近金属表面，这些甲基的空间体积，加上它们在减轻炔烃取代基电子的醇诱导的极化中的电子诱导作用，将影响其活性和选择性。MeByOH的催化氢化已被用于证明其在Pt的立方、八面体和立方八面体颗粒上具有不同的选择性。结果表明，炔烃的半氢化优先发生在平台部位，而边缘部位则进一步氢化成完全饱和的醇。

鉴于此，英国卡迪夫大学的管绍亮博士（第一作者+通讯作者）等人，采用原位电化学壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）研究并观测到了在Pt{hkl}单晶表面，上述两种炔烃的吸附和加氢的取代基效应。研究发现，PA和MeByOH在氢化活性和分子碎裂成吸附物质（如CO）方面都具有很强的表面敏感性。就PA而言：对于Pt {100}和Pt {110}，不可逆吸附极受青睐，但对于Pt {111}，则吸附较弱。作者建议伯醇取代基的存在是决定这种行为的关键。相比之下，对于MeByOH，在所有三个Pt基面表面上均观察到强烈的不可逆吸附。作者认为，这反映了由于两个甲基的感应而引起的炔烃部分活性增强，加上叔醇取代基对断裂的活性降低共同作用。

Pt {111}还表现出与MeByOH氢化有关的奇异行为，因为在炔烃吸附时，观察到在1590 cm-1处出现了一条陡峭的拉曼能带（如图1），对应于形成一个双σ/π键表面复合物。该能带频率比对于吸附在所有其他基面Pt表面上的PA和MeByOH观察到的类似宽带高大约20 cm-1，并且可以将Pt {111}平台看作是催化加氢的指纹效应。其重要意义在于对选择性加氢的催化剂设计提供指引。

图1. MeByOH吸附在Pt单晶表面的拉曼光谱。图片来源：ACS Catal。

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