Angew. Chem.：基于MOFs框架一体化策略，构建先进钯催化需氧氧化体系

来源：X一MOL资讯

钯催化需氧氧化是一类重要的有机合成反应类型，广泛应用于现代有机合成工业。然而，相比氧气与零价钯较慢的电子传递速率，零价钯的快速聚集容易导致钯黑形成，造成催化剂失活（图1a）。常见均相体系中，Cu(II)、Ag(I)等电子转移介导物（ETMs）及配体的加入可有效稳定零价钯，并加速其氧化，但这类体系不可避免地伴随着一定的催化问题，如高负载量钯催化剂、过量ETMs、辅助配体、分离困难等（图1b），因而无法满足当前对于反应高效、经济、绿色的要求。

为了解决此类问题并实现钯催化需氧氧化体系的优化，华南理工大学的江焕峰教授和任颜卫副教授首次利用金属有机框架（MOFs）材料的多孔性和可修饰等特性，发展了一种构建高效低负载钯催化需氧氧化体系新策略。作者提出：针对特定钯催化氧化反应，MOFs结构的高度可控及非均相催化特性，可实现框架内钯催化剂、配体和ETMs的可控装载，并实现三者的循环利用，大幅度提高反应体系的原子经济性；同时，MOFs的单点催化特性和空间限域效应可有效稳定零价钯物种，抑制钯黑形成，并提高框架内零价钯和ETMs之间的电子传递效率；再者，作为多孔材料，MOFs可吸附氧气分子，提高钯催化位点周围局部氧气浓度，增加零价钯的氧化速率（图1c）。

图1. a) 钯催化需氧氧化反应中的氧化问题；b) 钯催化需氧氧化反应中的催化问题；c) MOF基一体化策略构建先进钯催化需氧氧化体系。

作者以ZrCl4和1,10-菲啰啉-3,8-二羧酸为原料，通过溶剂热法合成了一例高稳定的UiO型MOF（UiO-67-phen）。PXRD衍射证明了其拓扑结构与UiO-67类似。随后，通过后合成修饰法，在UiO-67-phen框架内负载不同比例的Pd(TFA)2和Cu(TFA)2，构建了新型MOF基钯催化剂UiO-67-phen-Pd/Cu(x:y) [x:y=1:0, 1:1, 1:2, 1:6, 0:1]，实现了Pd(II)、phen配体和ETM在框架内的一体化可控装载（图2）。XPS能谱表明该类催化剂中Pd和Cu分别与phen配位，其氧化态为+2。

图2. MOF基钯催化剂的合成路线

作为概念验证，作者以钯催化脱硫氧化偶联反应为模型，探索MOFs基钯氧化体系的催化性能。结果表明，UiO-67-phen-Pd/Cu(1:2)[1 mol%Pd]可高效催化该反应进行，而在类似条件下，均相反应体系需要10 mol% Pd(TFA)2，20 mol% phen配体和当量的Cu(TFA)2以达同等产率。相较于均相催化体系，MOF基钯催化体系的TON提高了10倍以上，且其ETM消耗量降低了50倍。此外，MOF基钯催化体系可至少循环使用5次而保持其高活性。作者认为，MOFs框架的空间限域效应和氧气吸附能力可提高原位生成的零价钯与ETM和氧气之间的电子传递速率，从而促进活性二价钯的快速再生（图3）。

图3. 可能的MOF基钯催化脱硫氧化偶联反应机理

这项研究表明，采用MOFs材料的一体化策略，可有效解决钯催化需氧氧化体系中常见的氧化和催化问题，为构建高效、低负载且可循环使用的先进钯催化需氧氧化体系提供了新思路。相关结果以封面文章发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是华南理工大学的博士后李嘉伟。