基于免掺杂DTP空穴传输材料的21%效率钙钛矿太阳能电池

来源：X一MOL资讯

过去十年来，有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池 (PSCs) 发展迅猛，其光电转换效率 (PCE) 从最初的3.8%突破到了现在的25.2%。空穴传输材料 (HTMs) 作为电池的重要组成部分之一，对器件的效率、稳定性以及大规模应用具有至关重要的影响。目前高效率的PSCs通常采用昂贵的spiro-OMeTAD作为空穴传输层，但spiro-OMeTAD自身空穴迁移率低，导电性差，必需采用锂盐、钴盐、叔丁基吡啶等进行掺杂，而这些亲水性掺杂剂的引入不仅会损害电池的稳定性，也增加了电池制备的复杂度和成本，因此开发免掺杂型HTMs成为了PSCs的研究热点。

近日，南京理工大学唐卫华教授和美国托莱多大学鄢炎发教授合作，在免掺杂型小分子有机空穴传输材料方面取得一系列进展。研究者在前期吡咯并二噻吩 (DTP) 类免掺杂型HTMs (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 13717; J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 9455) 的基础上，通过在DTP核心上引入二维共轭噻吩侧链，成功开发了新型免掺杂小分子空穴传输材料DTP-C6Th。相比于spiro-OMeTAD，DTP-C6Th分子具有相似的HOMO能级 (~-5 eV) 和高出一个数量级的空穴迁移率，PL和TRPL光谱显示免掺杂的DTP-C6Th比掺杂后的spiro-OMeTAD具有更强的空穴抽取和传输能力。

图1. (a) DTP-C6Th空穴传输材料的分子结构; spiro-OMeTAD和DTP-C6Th的 (b) 能级和 (c) 空穴迁移率；(d) 器件横截面SEM图；(e) 荧光和 (f) 时间分辨荧光光谱。

研究者在n-i-p结构的PSCs中，分别将免掺杂的DTP-C6Th和掺杂的spiro-OMeTAD用作HTMs，器件结构如图1d所示。在不进行任何器件优化的条件下，基于非掺杂DTP-C6Th的器件开路电压VOC为1.08 V, PCE为18.56%, 而基于掺杂spiro-OMeTAD的器件VOC则为1.108 V, PCE为20.56%。目前很多关于免掺杂HTM的文献报道，其研究主要集中在材料的设计与合成，考虑到每种新开发的HTM都具有不同的界面性质，而不同研究组采用的钙钛矿组分也不尽相同，因此，为了实现新材料的最佳性能，有必要对材料界面和钙钛矿组分进行调控和优化。

图2. 不同器件优化参数下的 (a) VOC (b) 短路电流JSC (c) 填充因子FF和 (d) PCE分布图。

如图2所示，通过在钙钛矿和HTM层中间插入一层超薄的聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 作为界面钝化层，DTP-C6Th器件的VOC提高到了1.12 V, FF从初始的73.3%提升到了79.4%, PCE为20.42%。进一步的，通过在钙钛矿组分中引入7.5%的Br并结合PMMA钝化策略，基于免掺杂DTP-C6Th的PSC器件PCE达到了21.04%，这也是目前n-i-p结构的PSCs中，小分子免掺杂空穴传输材料的效率最高值。

图3. (a) 器件的J-V曲线图；(b) EQE曲线；(c) 器件的稳态输出效率；(d) 器件稳定性。

进一步地，研究者测试了基于免掺杂DTP-C6Th和掺杂型spiro-OMeTAD的未封装器件的稳定性。如图3d所示，当两种器件在氮气手套箱中保存60天时，由于spiro-OMeTAD中掺杂剂的影响，基于spiro-OMeTAD的器件效率仅为初始值的63%，而DTP-C6Th的器件效率几乎不损失。当两种未封装器件保存在35%湿度的大气环境中时，由于不含掺杂剂的DTP-C6Th层的保护，电池效率60天后仍能保留初始值的85%，而spiro-OMeTAD的器件则只保留了33%。

总的来说，本研究报道了一种新型免掺杂小分子空穴传输材料DTP-C6Th，通过器件优化，基于DTP-C6Th的n-i-p型钙钛矿太阳能电池PCE达到了21.04%，且具有良好的稳定性，是目前不掺杂型小分子空穴传输材料的效率最高值。相关成果发表在Advanced Functional Materials上，文章的第一作者是南京理工大学尹新星博士，周杰博士和托莱多大学宋肇宁博士。