破除百年争议，探索超长有机磷光新机制！

来源：纳米人

1603年，意大利制鞋匠Vincenzo Cascariolo发现，博洛尼亚郊区的一块石头（明矾）能在黑暗中持续发光，而不需要任何外部激发源，这是科学史上第一次有记录的余辉发光材料，这种材料被称为博洛尼亚石，其超长磷光后来被证实主要得益于杂质掺杂。

超长磷光（也称为余辉）主要来源于激发能的存储和三重态引起的发光的缓慢释放。二十年前，通过将Dy3+掺入SrAl2O4 : Eu2+荧光粉中，无机余辉的研究得到极大的发展，并被广泛用于生产夜光漆，表盘和紧急标志。但是，无机余辉材料存在一些无法解决的问题，如柔韧性，透明度，溶解性和颜色可调性等等，这就需要有机余辉材料来对其应用场景进行拓展。

咔唑，就是有机余辉材料领域的佼佼者。

神奇的咔唑 

咔唑是个好东西，被广泛用于合成有机功能材料，在各种光学和光电材料与器件领域都起到了关键作用，譬如热激活延迟荧光、有机发光器件和半导体激光器等等。

2015年，黄维院士和刘钢教授等人在Nature Materials报道了咔唑助力实现超长有机磷光的里程碑工作以来，咔唑及其衍生物引起了更大的关注。 

值得一提的是，商用咔唑衍生物是当前单组分有机超长磷光研究的重点。 

然而，当不同研究小组重复报道相同的化合物时，实验结果出现了基本矛盾，这表明室温磷光寿命和量子产率存在明显差异。 

于是，新加坡国立大学刘斌教授团队考察了东京化学工业公司（TCI），J＆K，西格玛奥德里奇（Sigma）和阿拉丁的商业咔唑衍生物，经过重结晶后这些样品均能表现出室温超长磷光，但强度和持续时间各不相同。

图1. 咔唑超长有机磷光的悖论

百年争议 

自20世纪初以来的一百多年里，关于有机余辉材料的杂质假说，一直备受争议，却一直没有确凿的证据。 

早在1939年，Clapp等人在JACS报道，即使在升华和重结晶后，微量的杂质也会导致磷光发生。而且，许多固体有机化合物的磷光都归因于极少量的杂质。

然而，1978年，BILEN等人在Nature提出晶体质量效应，排除了杂质的影响。 

到底是决定了有机余辉功能材料的发光机理，是一个至关重要的问题。 

意外发现 

一个多世纪前，咔唑成功从煤焦油的蒽馏分中分离出来，一直到现在，煤焦油都是咔唑的主要来源。考虑到煤焦油成分复杂，商业咔唑样品的含量和组分差异太大，无法控制。新加坡国立大学刘斌教授团队以2-氨基联苯为原料，合成了高纯度的咔唑（Lab-Cz）。作为对比，他们使用色谱柱对TCI的咔唑样品提纯三次，分别使用二氯甲烷：己烷（1：3，v / v），乙酸乙酯：己烷（5:95，v / v）和二氯甲烷：己烷（1：2，v / v）作为洗脱剂，然后在甲苯中重结晶，得到高纯度的TCI-Cz。提纯后的TCI-咔唑仍表现出非常明亮的室温超长磷光，肉眼清晰可见。 

图2. 咔唑衍生物的杂质效应

出人意料的是，与相同晶态下的TCI-Cz相比，Lab-Cz的荧光蓝移了54 nm，超长磷光几乎消失了。考虑到肉眼无法观察到Lab-Cz晶体的室温超长磷光，在365 nm的光线停止照射后8.3 ms时，索尼摄像机可以捕获到Lab-Cz发出的微弱光，并且在83.3 ms后信号消失。

在相同的相机设置下，TCI-Cz的照片都被强烈的发光和背景信号过度曝光，这表明痕量杂质在超长磷光中起到关键作用。

于是，研究人员经过深入的HOLC分离策略的探索，从各种商业咔唑样品中，成功分离出一种通用的杂质：咔唑的异构体，1H-benzo[f]indole。研究发现，这种杂质的浓度极低，一般<0.5 mol％，而且异构体本身即使在结晶状态下也不会表现出室温超长磷光。

图2. 异构体杂质不同掺杂浓度的影响

为了进一步验证这个杂质的关键作用，研究团队又进行了一下对比实验：

实验表明，由实验室高纯咔唑合成的十种代表性咔唑衍生物并不能重复出10篇相关文献中报道的超长磷光。但是，添加0.1 mol％的异构体杂质充当电荷陷阱后，磷光就出现了。 

展望

总体来说，这项研究为超长有机磷光的杂质机制提供了系统的实验证据，异构体效应也为超长有机磷光的发展带来了新思路。除此之外，研究团队还发展了一种特色的HPLC分离策略，为有机杂质的分离和解析提供了可行的方案。

图4. 超长有机磷光新机制