Metal-organocatalysis催化新策略学术资讯

来源：X一MOL资讯

有机小分子催化经过了最近几十年的发展，取得了令人瞩目的成果。催化剂和底物之间的非共价键相互作用是实现底物活化和良好手性诱导的关键。图1中列举了一些常见的非共价相互作用（PNAS, 2010, 107, 20678-20685），其中位阻、色散、偶极等作用与两个基团的距离关系十分密切，因此有效作用范围十分有限。而静电作用和氢键作用的距离范围适中，是应用于催化反应的良好范例，酶催化往往具有高的反应活性和专一性，也主要是由于其与底物之间能形成静电作用和氢键作用等多种非共价键相互作用。

图1. 非共价键相互作用

另一方面，有机催化也具备一系列的弊端，诸如催化剂用量过高、反应的适宜温度区间狭窄等，而过渡金属催化的手性诱导效果稍弱，配体往往不太稳定，合成步骤一般比较繁琐复杂。将有机小分子催化和金属催化有效地结合起来到同一分子中，能够解决单一催化剂面临的难点问题和两种催化模式间可能存在的不兼容问题，取长补短，充分发挥各自的优势，有希望发展出一个新的催化体系。在运用有机催化结构单元对底物进行活化和良好手性诱导的同时，通过金属催化结构单元对底物进行多重活化，不仅拥有有机催化高选择性的特点，还保留了金属催化的高催化活性。张绪穆团队将手性二茂铁优势骨架接入脲、硫脲、方酰胺等氢键供体和离子对作用基团氨基，设计出一系列双官能团配体，例如含有硫脲基团的Zhaophos和含有氨基的Wudaphos/SPO-Wudaphos，实现多种有挑战性底物的不对称氢化。底物范围包括电中性和离子型，涵盖了烯烃、亚胺、杂环、氧鎓盐等；催化剂-底物之间的相互作用，涵盖了硫脲-硝基、硫脲-羰基、硫脲-磺酰基、硫脲-卤素离子、铵盐-羧酸根离子对等。从2013年Zhaophos发表，至今已有7年时间，该催化体系已经发表三十余篇文章，成为将过渡金属催化和有机催化相结合的典范。张绪穆教授将其称为“Metal-organocatalysis”。

图2. 含有硫脲基团的Zhaophos和含有氨基的Wudaphos/SPO-Wudaphos

除了不对称氢化之外，张绪穆课题组还将Zhaophos应用于不对称烯丙基化反应中，进行了初步的尝试，取得了一定的进展，未来可以预期这一系列催化剂可以在各种不对称催化反应中得到广泛的应用。Zhaophos、Wudaphos/SPO-Wudaphos等配体的应用，表明将金属催化和有机催化策略结合的成功，为催化剂设计提供了一定程度的借鉴意义。

这一系列工作总结发表在Accounts of Chemical Research 上，该文章作者是Zhaophos的合成者赵庆阳（中山大学副教授）、Wudaphos/SPO-Wudaphos的合成者陈才友（现Caltech博士后）、温佳琳（南方科技大学研究助理教授）、董秀琴（武汉大学副教授）和张绪穆教授。

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