金属有机骨架中的空间分隔作用调控钴基催化剂学术资讯

来源：X一MOL资讯

深入理解和认识纳米颗粒催化剂的尺寸效应是多相催化领域建立结构-性能关联关系的热点课题之一。单原子催化剂由于具有最小粒径和最大活性位点利用率，近些年来备受关注。电催化氧还原/析出反应（ORR/OER）是多种电化学能量转换系统非常重要的一对氧化还原反应。在研究ORR催化剂的尺寸效应方面，对Pt基催化剂的投入力度最大，因为减小颗粒尺寸、增加质量活性和比表面活性是有效利用这种贵金属资源的重要途径。然而，为了完全替代贵金属材料，过渡金属（TM，如Co、Ni、Fe）催化剂吸引了越来越多研究者们的兴趣。尽管在传统化学催化中开展了TM尺寸效应的大量研究（如钴催化剂对费-托反应的尺寸效应），但TM催化剂尺寸对ORR/OER活性影响的研究还比较匮乏。此外，通过常规合成方法如热处理、化学还原和浸渍法制备的上述过渡金属颗粒的粒径分布通常在纳米尺寸的范围内，使得在更小尺度范围内（从纳米颗粒到纳米团簇甚至单个原子）研究金属粒子粒径对电化学性能的影响变的更加困难。沸石咪唑骨架（ZIFs）是金属-有机骨架MOFs材料的重要分支，被用作合成过渡金属和N-掺杂多孔碳（TM-N-C）复合材料的前驱体。在ZIFs形成过程中，可以通过加入两种阳离子来引入双金属活性位点，异质原子引入的不仅可以调控金属原子在ZIFs中的配位环境，而且可以提供一定的空间位阻缓解热解过程中的团聚现象。尽管如此，具体的分隔机制还有待进一步的探讨，实现从纳米到埃尺寸TM颗粒的多尺度调控制备还存在很大挑战。

近日，天津大学邓意达、胡文彬教授团队通过精确调节双金属ZnCo-ZIFs前驱体中的锌的掺杂量，成功地实现了钴原子在原子水平上的空间分隔，在氮掺杂碳基底上制备出不同钴原子聚集的钴基催化剂：钴纳米颗粒、钴原子簇和钴单原子（图1）。此策略使得TM催化剂尺寸效应的研究到达单原子尺度。具体而言，通过调节ZIFs框架结构中的Zn/Co摩尔比，在热解时，Co原子可以被引入的Zn原子在几何上分隔到不同程度，分隔度最小为纳米颗粒（Zn:Co=0:1），适中为原子簇（Zn:Co= 2:1），最大为单原子（Zn:Co=8:1）。其中，钴单原子催化剂表现出最优的ORR活性，与商业化碳载铂催化剂相当。此外，钴单原子催化剂具有优于贵金属Pt/C+RuO2的循环稳定性和锌-空气电池充放电行为。研究表明，单原子钴具有较高的化学活性、与基底中的N配位保证了其稳定性、碳基底优良的导电性和丰富的孔结构、大的比表面积是该材料性能优异的主要原因。这项工作为通过空间分隔效应调控颗粒尺寸提供了参考，对深入理解纳米催化剂尺寸-性能关系具有借鉴作用。

图1. 氮掺杂碳负载钴纳米颗粒、原子簇和单原子催化剂的合成示意图

该文章近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，该工作第一作者为天津大学材料科学与工程学院青年教师韩晓鹏。

该论文作者为：Xiaopeng Han, Xiaofei Ling, Ying Wang, Tianyi Ma, Cheng Zhong, Wenbin Hu, Yida Deng

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