原子尺度的Cu纳米团簇在CO/CO2电化学还原过程中的尺寸效应学术资讯

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电催化CO2/CO还原可以将工业生产中的废气CO2或者CO转化为附加值更高的碳氢化合物。目前，Cu基催化剂常用于电化学还原CO2/CO，但反应活性和选择性经常较低。提高Cu催化剂还原过程中的选择性和几何活性的方法很多，最常用的是将金属Cu制成Cu纳米颗粒，用于研究它们的尺寸效应。迄今对Cu催化剂的尺寸效应的研究全部集中在2 nm以上。而小于2 nm的Cu纳米簇催化剂的尺寸效应由于合成难度具有一定挑战，相关研究至今仍是一片空白。

近日，南方科技大学段乐乐研究团队利用炔键诱导-点位捕获的方法制备出三种不同尺寸的石墨炔（GDY）负载的铜催化剂，分别为1–1.5 nm的纳米簇（NCs, Cu45.2/GDY）、0.5–1 nm的亚纳米簇（SCs, Cu6.0/GDY）以及单原子催化剂（SAs, Cu1.5/GDY），发现它们对CO2/CO还原具有明显的尺寸效应。同时发现，石墨炔的多孔结构形成的限域效应和大量炔键极大增加了金属与底物之间的相互作用，确保了催化剂的稳定性。

CO电化学还原性能研究发现，Cu SAs对CO还原产生大量C1（甲烷）和少量C2成分，没有C3产物。随着团簇尺寸增加，C2+产物的产量逐渐增加，在-1.0 V电压下，催化剂Cu NCs得到的产物中C2+/C1的比例达到了398.5，意味着几乎完全消除了C1组分。在1.0 M KOH电解质中，C2+电流密度达到了312 mA cm-2，法拉第效率达到91.2%。同时Cu NCs在150-200 mA cm-2的高电流密度下，显示出了极高的稳定性。这是首个用于CO电化学还原的纳米簇催化剂。

对比反应前后催化剂的XPS、XRD、HAADF-STEM表征结果可以证实，催化剂在还原过程中并没有发生变化。同时，作者也发现该系列催化剂对CO2还原只能产生H2、CO、HCOOH和极少量的CH2=CH2，这再次证明了催化剂的稳定性，因为迄今为止所有被证实发生重构的催化体系对CO2还原均有大量C2+产物生成。广州大学纪永飞研究团队为该工作提供了理论研究，结果表明Cu SAs容易吸附1个CO，吸附两个则需要1.68 eV的能量壁垒，所以Cu SAs有利于产生C1。与单原子催化剂相比，团簇具有更高的区域铜原子密度，容易结合更多的CO，有利于降低C-C耦合的能垒，产生多碳产物。

综上，该工作为单原子及原子团簇的合成提供了一种通用的合成方法，并首次采用实验手段研究了它们在CO/CO2电还原过程中的尺寸效应，并证明了该催化剂极高的稳定性，为Cu亚纳米团簇在电化学还原中的研究提供了思路。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是南方科技大学博士后荣卫锋，共同第一作者为博士研究生邹海远，南方科技大学化学系段乐乐副教授为通讯作者。

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