铁基CO2加氢反应中的界面效应学术资讯

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化石能源的大量消耗使CO2等温室气体排放量急剧增加，引起了全球气候变暖等日益严峻的环境问题。以CO2和H2为原料合成高附加值的燃料及化学品是实现削减碳排放和碳资源清洁高效利用的有效途径。在铁催化剂上，碱金属助剂（如K和Na等）可有效促进合成烯烃，但在分子水平上的影响机制以及如何选择合适的助剂种类尚待研究。此外，虽然双功能催化剂中两种活性位的接近程度对反应催化性能有重要影响，但助剂和催化剂之间的接近程度对反应性能的影响却少有研究。

近日，中国科学院大连化学物理研究所的孙剑研究员团队在CO2催化加氢合成高附加值烯烃（乙烯、丙烯和线性α烯烃）研究方面取得新进展。通过改变K助剂种类和可碳化的系列K助剂（K2CO3、KHCO3、KOH、CH3COOK等）与Fe/C催化剂接近程度，实现了CO2加氢制高附加值烯烃（乙烯，丙烯和线性α烯烃）的选择性调控，CO2单程转化率大于32%，总烯烃选择性达75%，高附加值烯烃收率达20.1%。研究发现，在反应条件下，可碳化K助剂（K2CO3、KHCO3、KOH、CH3COOK等）可以促进Fe5C2-K2CO3界面的形成，进而提高Fe5C2在铁基催化剂中的含量，促进高附加值烯烃的生成。此外，可碳化K助剂与Fe/C催化剂间接近程度会影响Fe5C2-K2CO3界面的形成，进而改变催化反应性能。

在反应条件下，不同K助剂修饰的Fe/C催化剂呈现出截然不同的催化性能，非可碳化助剂（K2SO4、KCl）修饰的Fe/C催化剂主要生成烷烃和少量烯烃，可碳化K助剂（K2CO3、KHCO3、KOH、CH3COOK等）修饰的Fe/C催化剂主要生成高附加值烯烃。通过HRTEM、XPS和Mössbauer Spectrum等表征技术发现：反应条件下，CO2可以通过参与可碳化K助剂的循环转化过程来提高其K物种的迁移能力，促进Fe5C2-K2CO3界面的形成，提高Fe5C2活性相在催化剂中的含量，从而使得该催化剂表现出最佳的烯烃选择性。

图1. 不同K助剂修饰的Fe/C催化剂的HRTEM分析。

图2. 反应后催化剂的a）Fe 2p3/2XPS谱图；b）K 2p XPS谱图；催化剂体相铁碳化物含量和表面K/Fe（原子比）

此外，可碳化K助剂与Fe/C催化剂间接近程度会影响Fe5C2-K2CO3界面的形成，进而改变催化反应性能。在多种混合方式中，K2CO3通过物理研磨与Fe/C催化剂作用具有最好的反应性能。

图3. K2CO3与Fe/C催化剂的接近程度对反应性能的影响。

图4. 可碳化K助剂促进铁基催化剂上CO2高效转化制备烯烃示意图。

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