在一个老课题中，磨出一篇Science

来源：纳米人

图丨pixabay

 α-Al2O3，又称刚玉。高纯度高比表面积的α-Al2O3纳米颗粒由于其独特的应用场景长期以来备受关注。近日，德国马普煤炭所Ferdi Schüth等人报道了一种简单的研磨策略，可以从γ-AlOOH制备得到比表面积高达140 m2 g-1的高纯度α-Al2O3纳米颗粒。

 1）在汽车尾气净化催化剂领域，目前常规使用的载体是γ- Al2O3，由于其力学稳定性较差，容易需要进行进行基底修复。如果采用具有更高力学性能的α-Al2O3纳米颗粒作为载体，可以大幅提高汽车尾气净化催化剂的使用性能。尤其是当汽车尾气中有水存在的时候，其具有更高的水热稳定性。

 2）在合成氨催化剂领域，α-Al2O3纳米颗粒的存在可以使催化活性提高三倍。

 3）在陶瓷领域，α-Al2O3纳米颗粒可以在更低的烧结温度的情况下，大幅度提高陶瓷的强度和密度。 

困难重重 

考虑到这么多吸引人的应用，科学家从未停止对α-Al2O3纳米颗粒的追逐。理论上而言，通过对前体的晶粒尺寸和羟基化程度进行调控，可以实现比表面积达到100-200 m2 g-1 ，然而，现实结果并不能令人满意。在此之前，还没有人能实现比表面积超过100 m2 g-1的高纯度α-Al2O3纳米颗粒的合成。

 一个关键原因在于，氧化物离子从立方密堆积转变为六方密堆积形式，能垒高达485 KJ mol-1，需要在1473 K的温度条件下才能实现。而这一转变引起大量的质量传递，从而导致比表面积的损失，以至于低于10 m2 g-1。

图1. 三种制备方法对比（最底下为新方法）

 大胆尝试

 为了验证，最节能，最简单的球磨法到底能不能将γ-Al2O3转变为α-Al2O3，研究人员进行了大胆的尝试。他们以γ-Al2O3为原料，以水为过程控制试剂。水可以有效控制冷凝并增强破碎能力。常规的过程控制试剂一般选用硬脂酸、乙醇以及重质烷烃，这里之所以选用水，主要是考虑到其环保和成本问题。球磨实验在一台振动磨碎机中进行，研磨珠为碳化钨。考虑到研磨珠或者其他磨损会污染样品，所有的样品都经过酸的氧化浸析。

 原料γ-Al2O3比表面积为109 m2g-1，水含量为1-5 wt%，研磨120min后，原料全部转化为α-Al2O3，但是比表面积降为70 m2 g-1，这和不加水研磨得到的比表面积降低程度保持一致。如果将水的含量增加到15 wt%之后，则不会得到任何α-Al2O3。这是因为，过量的水会减少能量传递。

 这个结果表明，高比面积γ-Al2O3在作为原料制备具有合适比表面积α的可行性，但是，有没有更好的前驱体以实现更高的比表面积呢？

 神奇的发现

 这时候，γ-AlOOH引起了研究团队的注意。这个材料之前就被报道过可通过研磨制备α-Al2O3，但是没有很细致的信息。最关键的是，这个材料中，每一个氧化铝分子就有一个水分子（相当于15%的含水量）。

 于是，神奇的事情发生了。

 研究人员选取了一种比表面积为89 m2 g-1的γ-AlOOH作为原料，跟踪实验表明，研磨30min时，没有发生任何相变；研磨60min时，有部分转化为α-Al2O3和α-AlOOH，研磨时间达到180 min是，原料全部转变为α-Al2O3（70-80%）和α-AlOOH（20-30%）混合物。如果采用不锈钢振动磨碎机，则得到α-Al2O3和5Al2O3·H2O混合物。最终，当研磨时间达到720 min时，高纯度高比表面的α-Al2O3纳米颗粒得到了。

如果不考虑比表面积，γ-AlOOH是最稳定的相。从块体形式来看，热力学稳定性为γ-AlOOH >α-Al2O3>γ-Al2O3，当比表面积超过190 m2g-1时，稳定性γ-Al2O3>α-Al2O3。那么，既然γ-AlOOH更稳定，为什么γ-AlOOH 到α-Al2O3转变能够实现呢？

 关键是：水。

结构水分子的参与，使得γ-AlOOH的球磨过程有效增加了表面能，改变了以上材料的热力学稳定顺序，α-Al2O3成为最稳定的相：α-Al2O3>γ-AlOOH > γ-Al2O3。这样一来，一切都显得顺理成章了！不过，这也只是可能的机理，你觉得是否还可能有其他机理？

思考

 又是一个非常古老的课题，一个近乎被人遗忘的课题。德国科学家通过最基础的热力学，细致的研究、思考，一步一步假设和验证，终于实现了重大突破。这一开创性的研究，开辟了一种全新的高比表面积α-Al2O3纳米颗粒的合成方法，解决了困扰科研和工业界多年的重要问题，堪称纳米合成史上的又一里程碑进展！

 参考文献：

AmolP. Amrute et al. High-surface-area corundum by mechanochemically induced phasetransformation of boehmite. Science 2019, 366, 485-489.

https://science.sciencemag.org/content/366/6464/485