晶格掺杂调节锂离子电池正极材料界面反应的机理

来源：X一MOL资讯

随着电动汽车的高速发展，高能量密度锂离子电池的研究受到了广泛关注。高镍层状材料作为高能量正极的首选之一也越来越受重视。但是，它却面临着循环性不佳的问题。造成这些问题的根源在于正极材料和液态电解质的界面反应，一方面，界面的副反应常常导致表面过渡金属的还原和氧的流失，并伴随着层状材料向尖晶石（spinel-like）和岩盐石结构（rock-salt）的不可逆衰变，以及晶间裂纹的产生。另一方面，低价（通常2价）的镍离子容易在电解液溶解，扩散并沉积到负极，加速SEI的生长并导致热失控等安全隐患。为解决此问题，元素掺杂，尤其是铝元素的掺杂，已经被证明是简单但是又行之有效的手段，但是对于其作用机理的研究却非常有限，已有的大部分研究也仅局限于铝元素对于材料体相结构稳定性的影响。

为此，美国西北太平洋国家实验室（PNNL）王崇民（Chongmin Wang）团队和德州大学奥斯汀分校（UT-Austin）的Arumugam Manthiram团队合作，以高镍材料LiNi0.94Co0.06O2（NC）和LiNi0.92Co0.06Al0.02O2（NCA）作为研究对象，提出了铝元素掺杂对于层状材料保护的新机理。研究结果显示，在高镍材料中仅仅掺杂2%的铝就能够及其有效地提高材料循环性能。通过TEM对NC和NCA的正极-电解液界面的表征，作者发现不同于传统理论中掺杂只提供体相的保护，NCA的界面稳定性也大大提高了。这些稳定性体现在晶间裂纹、表面结构的不可逆转变以及过渡金属离子的溶解等都大大减少。

作者通过系统的表征发现掺杂的铝元素对界面的保护起源于铝元素的表面偏聚，TEM 结果表明除了大部分的铝停留在材料体相中，另外一部分铝元素在材料一次颗粒表层发生富集，这使得原本认为均匀分布在体相的铝元素呈现出一种核-壳分布的非均匀分布状态：表面的富集区含有~6% Al，而内核<2% Al。STEM-EDS结果表明表面偏聚的铝元素极大的改变了正极材料的电子轨道，并使得有铝掺杂的材料表面形成了以磷元素为主的保护性正极-电解液界面层。DFT计算结果也验证了这一猜想，表面6%的铝元素能够使高镍正极材料的费米能级下降0.29 eV，使其更加接近电解质的最高占据分子轨道（HOMO），从而触发保护性的正极-电解液界面层（CEI）的形成。另一方面，表面偏聚的铝元素有很少一部分在合成锻烧过程中会被氧化，从而在一次颗粒表面形成2-3 nm 厚的Al2O3，并对正极-电解液界面提供了一个补充保护作用（覆盖表面约1%，只起一小部分作用）。因此，合成过程中形成的Al2O3和电化学过程中形成的CEI共同对界面形成了一个包裹，从而大大改善了界面的稳定性。这些对界面的保护也通过飞行时间二次离子质谱仪（TOF-SIMS）对全电池中的石墨电极表征得到佐证，结果显示形成的正极-电解液界面能够有效抑制电解液分解以及层状材料中过度金属的溶解。 

这一成果近期发表在Nature Communications上，文章共同第一作者为PNNL邹联峰博士和UT-Austin李建宇博士。

作者简介

王崇民，美国太平洋西北国家实验室科学家，Lab fellow, 研究领域集中在TEM对能源材料的表征和机理研究，在相关领域发表SCI论文数百余，以通讯作者在Science, Nat. Mater, Nature Energy, Nat. Nanotech., Nat. Commun.等国际顶级期刊发表文章，综合引用4W+，高引文章百余篇。

Arumugam Manthiram, 美国德州大学奥斯汀分校材料系教授，研究领域涉及锂硫电池，锂离子电池，锂空电池等多个领域，在相关领域发表SCI论文七百余篇，以通讯作者在Nat. Commun, Adv. Mater, J.Am. Chem. Soc, Angew. Chem等国际顶级期刊发表多篇文章，综合引用5W+，高引文章百余篇。

邹联峰，美国太平洋西北国家实验室博士后，研究领域为TEM对金属材料以及锂离子电池表界面的表征及机理研究，以第一作者先后在Nat. Mater, Nat. Commun, ACS. Energy. Lett, Chem. Mater, J. Phys. Chem. Lett, Acta. Mater 等国际顶级期刊发表多篇文章。

李建宇，德州大学奥斯汀分校博士生，研究领域为锂离子电池层状正极材料，以第一作者在Nat. Commun, Adv. Energy. Mater等国际顶级期刊发表多篇文章。