计算强相关体系的量子化学新方法

来源：X一MOL资讯

近日，南京大学的黎书华教授课题组提出并在从头算水平上实现了以广义价键（GVB）波函数为参考态的块相关耦合簇（简记为GVB-BCCC）方法，为强相关体系的电子结构计算提供了一种有前景的新方法。

量子化学方法已广泛应用于计算各类分子的电子结构。然而，对具有大量准简并轨道、且电子部分占据的强相关化学体系（例如键解离过程或具有多个过渡金属原子的化合物等），传统的基于Hartree-Fock波函数的电子相关方法，甚至是耦合簇（CC）方法，无法提供定性准确的描述。这是因为这些体系的零级波函数需要用多个行列式线性组合来定性描述，即具有多参考特征。描述这些体系的静态相关，常使用完全活性空间自洽场方法（CASSCF）。基于CASSCF参考波函数已发展多种描述动态相关的电子结构方法。对具有小活性空间的体系，这些方法可以获得高精度的结构和光谱性质。但是，CASSCF波函数包含的行列式数目随活性空间增大呈指数增长，因而CASSCF及其相关的方法难以应用于具有较大活性空间的体系。发展能够处理具有较大活性空间的强相关体系的电子结构方法是量子化学领域一个挑战性课题。已经取得较大进展的方法是密度矩阵重整化群（DMRG）方法，在其基础上考虑动态相关的各种方法能够获得强相关体系的精确描述。但对具有准二维或三维的化学体系，DMRG方法的精度还有待提高。

本工作中提出的GVB-BCCC方法是对传统耦合簇方法的全新拓展。块相关耦合簇方法是黎书华教授在2004年提出的一种新的电子相关理论框架（J. Chem. Phys., 2004, 120, 5017）。该方法中，将一组强相关的几个局域轨道定义为一个块，整个体系的参考波函数定义为各个块的基态电子态张量积，并利用块电子态来定义簇算符。本工作的另一个特点是利用GVB波函数作为参考波函数。GVB波函数中，使用2个轨道来描述局域在一根单键的一对电子，因而能够描述体系中单键的正确解离，是适合强相关体系的理想参考波函数。2019年，黎书华课题组与美国Arkansas大学Peter Pulay教授合作，提出了GVB计算的自动实现方法，实现了大分子的GVB计算（J. Chem. Theory Comput., 2019, 15, 141）。在本文的GVB-BCCC方法中，描述每对电子的2个轨道，自动定义了“轨道块”，通过块相关耦合簇的簇算符，有效地考虑了块内和块-块之间的电子相关，从而可获得静态电子相关的高精度描述。作者发展了GVB-BCCC的公式/代码生成器, 获得了所有的计算表达式，在从头算水平上实现了程序化。对多个分子键解离过程的计算表明，GVB-BCCC方法可以获得接近于CASSCF或DMRG的静态相关能。比如，对十三烷的全部C-C键解离，传统上需要使用24个活化电子在24个活化轨道的CASSCF方法来计算，但这已经超越了CASSCF方法的计算极限。然而，只考虑两块相关的GVB-BCCC方法就可获得接近DMRG方法的静态相关能。在未来，GVB-BCCC方法还可以通过增加块与虚轨道、核与虚轨道的簇算符来高效地考虑动态电子相关。完善的GVB-BCCC方法可望定量描述静态和动态电子相关效应，成为一种适合强相关体系的高精度量子化学计算方法。

这一成果发表在美国化学会旗下物理化学领域的学术期刊J. Phys. Chem. Lett.上，文章的第一作者是南京大学化学化工学院博士生王青春，南京大学黎书华教授为通讯作者。