特征时间分布：一种解析混合离子导体化学迟豫过程和数率常数的新方法

来源：RSC英国皇家化学会

一、课题背景

混合离子导体（Mixed Ionic-Electronic Conductors，MIEC）作为催化氧还原/析氧反应（ORR/OER）的功能材料，广泛用于高温电化学器件（如固体氧化物燃料电池、固体氧化物电解池、气体分离膜等）。MIEC 的 ORR/OER 催化活性和氧传导能力可以分别用氧的表面传递系数（k，cm/s）和体扩散系数（D，cm2/s）进行表征。k、D 值的精确测量为高性能 MIEC 材料的研发提供了基础数据支撑。测量技术的可靠性是关键。目前比较常用的技术就是化学迟豫法——根据氧的反应扩渗偏微分方程的解，拟合增重/电导迟豫/过电势迟豫/曲率迟豫测量数据，得出 k、D 值。

要得出氧的反应扩渗偏微分方程的解并非易事。根据数学物理方法，只有在 MIEC 样品形状比较简单的情况下（比如致密的条状、片状等）才有解析形式的解。如此得到的 k、D 值可能并不能代表 MIEC 在实际应用时的值，原因在于：

测试使用时，MIEC 为致密块体材料；而实际应用时，MIEC 为多孔材料，其热处理温度一般比致密化温度低 200°C 以上。k、D 值受热处理温度影响较大。

多孔材料的内表面曲率较高，相比于测试用材的平整表面，可预见会有很大的性能差异。

能否得出 MIEC 实际使用时的 k、D 值？

近年来，中国科学技术大学夏长荣教授团队针对以上问题开展了 MIEC 多孔材料化学迟豫的研究。实验结果显示，与致密块体材料相比，多孔 MIEC 的化学迟豫表现出很大的不同，例如：

化学迟豫时间短

传统解析解不能与实测数据完全拟合

因此，现有方法不能实现对多孔 MIEC 化学迟豫的解析。

近期，夏长荣教授与哈尔滨工业大学张雁祥教授联合攻关，取得了突破性进展。张雁祥提出了“特征时间分布”（“Distribution of Characteristic Times，DCT”）的概念和方法，成功解析了多孔 MIEC 内的化学迟豫过程和 k 值，发表了团队相关研究的第一篇学术论文，以封面论文形式刊发于英国皇家化学会期刊 Journal of Materials Chemistry A。计算机软件随论文公开发表。

二、DCT 的基本思想和定义

DCT 的基本定义如图 1 所示：化学迟豫的解析解一般形式上是一组指数的无穷数列，k、D 值以高度非线性的形式嵌于指前因子 A 和特征时间 τ 中。如果 MIEC 样品存在缺陷（如材料内有气孔等），会使 A 和 τ 的值偏离理论值，进而影响 k、D 值的准确解析。继而引发问题：如何把这种偏离表现在解析解中，进而消除其他因素对测量结果的影响？也就是：如果我们以 τ 为横轴、A 为纵轴作图，解析解拟合出来的 τ-A 曲线与实际的 τ-A 曲线会有偏差。能否找到与实际 τ-A 曲线完全吻合的解析解？换一个角度思考：我们把解析解一般化，变成一个连续性的积分方程。由此，曲线拟合得出 τ-A 曲线的问题就转化为根据实测的化学迟豫数据 𝜎(𝑡) 反向求解 𝜒(𝜏) 的问题。𝜒(𝜏) 即为 DCT。

▲Fig. 1 The definition of DCT

三、如何解读 DCT

在 J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 17442 文中，作者给出了多孔 MIEC 的 DCT 模型，如图 2 所示。多孔 MIEC 的化学迟豫过程可以概括为两个过程，一是氧气的气体扩散、二是氧在 MIEC 表面的 ORR/OER 反应（即为表面传递）。由于多孔 MIEC 的粒径很小（小于特征长度 1/10 以上），可以忽略氧离子在 MIEC 颗粒内部的扩散均匀化过程。把多孔 MIEC 划分为若干个有限体积元（FVE）。每个 FVE 中，气体扩散的特征时间和表面传递的特征时间相比较，时间较长的对应限速步骤。当这两个特征时间接近的时候，为共同控制。以 logτ 为横轴、𝜒 为纵轴作图，得出 DCT 谱图。在谱图上会表现出不同的峰，源于不同的限速步骤。整个 DCT 谱的积分面积为“1”，每一个 DCT 峰的积分面积对应多孔 MIEC 中相应限速步骤控制下的材料体积分数。通过研究不同烧结温度和测试温度对 DCT 谱的影响，确定了各个 DCT 峰的物理含义。根据表面传递控制的 DCT 峰的特征（峰面积和特征时间）确定了 k 的数值。作者以多孔 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF） 为例，结果如图 3 所示，与致密的条状样品 k 值测试结果相比，多孔 LSCF 的 k 值较低，并且表现出较低的活化能。这意味着多孔 LSCF 与其致密块体材料相比具有不同的 ORR/OER 反应机制。因此有必要研究其他 MIEC 多孔材料体系的化学迟豫特性。本文提出的 DCT 方法有望推广应用到其他材料体系。