超强、超弹性、耐1300 °C超高温的纳米纤维气凝胶

来源：高分子科学前沿

陶瓷气凝胶由于其低密度、大比表面积、优异的耐火性和低导热性而成为有吸引力的材料，并在诸如热/声/电绝缘、催化剂载体、过滤器和储能材料等领域中得到应用。但是，由于固有的珍珠项链状的微观结构导致其不能形成有效的连续结构，常规陶瓷气凝胶的实际应用受到其固有的脆性的限制。虽然已有研究利用柔性一维纤维、陶瓷海绵等解决陶瓷气凝胶的机械性能。但是这些气凝胶在外力作用下或长时间暴露于高温下会发生严重的强度退化和结构崩溃，可能会引发灾难性事件。因此，具有足够的机械强度（高强度和超弹性）以及优异的耐高温性的陶瓷纤维气凝胶是在极端情况下可靠应用陶瓷气凝胶的关键。

为解决此问题，东华大学纺织科技创新中心的丁彬研究员和斯阳研究员研究了许多材料，受到具有海绵状弹簧状层状多孔结构的木质海绵非凡机械性能的启发。将柔性的ZrO2 –Al2O3纳米纤维与Al(H2PO4)3（AHP）基质相结合，开发了具有各向异性的、层状结构的、恒定机械性能的ZrO2 –Al2O3纳米纤维气凝胶（ZrAlNFAs）。由于具有许多堆叠平行排列的多拱形微尺度结构组成的层状结构，ZrAlNFAs在90％的应变下表现出高达1100 kPa的高压缩强度，在60％的应变下表现出1000次压缩的抗疲劳性。此外，层状结构、高孔隙率（> 98％）和全陶瓷成分使ZrAlNFAs具有温度不变的可压缩性、高达1300°C的高耐火性、低至0.0322 W m–1 K–1的导热性以及高温隔热性能，使它们在极端环境下可以被认为是现有隔热材料的有前途的替代品。该成果以“Ultrastrong, Superelastic, and Lamellar Multiarch Structured ZrO2 –Al2O3 Nanofibrous Aerogels with High-Temperature Resistance over 1300 °C”为题发表在《ACS NANO》上。

ZrAlNFAs的制备及层状多拱结构

图1 ZrAlNFAs的制备及结构表征

首先，通过将前驱体ZrO2 –Al2O3溶胶/聚环氧乙烷（PEO）溶液的混合物静电纺丝来制备柔性ZrO2 –Al2O3纳米纤维（ZrO2 –Al2O3 NFM）。将纳米纤维膜在800°C的空气中煅烧1小时，以完全分解有机成分并形成结晶相。将AHP浸入水中后，将ZrO2 –Al2O3 NFM浸入30分钟并逐层堆叠。随后，将层状组件冷冻干燥成未键合的ZrAlNFAs。在冷冻过程中，AHP溶液中的水逐渐固化成冰晶模板，从而形成具有纳米纤维多孔结构的材料。最后，交联的ZrO2 –Al2O3 NFM网络是通过将未结合的ZrAlNFAs在马弗炉中于800 °C煅烧1 h而形成的。

所得的ZrAlNFAs具有多孔的层状多层结构，由蓬松的纳米纤维层构成，与纳米纤维相互连接，并具有纳米纤维的粘结结构。还具有优异的隔热性能，可防止鲜花脱水、褪色或者退化。

ZrAlNFAs的高强度，超弹性和抗疲劳性

图2 ZrAlNFAs的机械性能和压缩机制

3D层状多层弓形ZrAlNFAs在承受较大的压缩应变时表现出出色的回弹力。可恢复的应变甚至可以达到90％，并且在压力释放到1100 kPa的最大应力后，样品恢复了其原始形状，远高于以前报道的陶瓷气凝胶的值。此外，经过1000次循环压缩后，ZrAlNFAs的强度没有明显降低，保留了原始最大应力的70％。电镜结果显示，拱形孔的收缩和纳米纤维的屈曲在高水平上共享了ZrAlNFAs上的压缩应变，因此使其具有强度承载能力、弹性恢复和良好的抗疲劳性，这也表明高度多孔的3D层状多层结构、柔性构建基块和稳固的粘结结构对于该结构特别重要。

温度不变的超弹性

图3 ZrAlNFAs的温度不变超弹性

ZrAlNFAs在-120和500 °C下进行1000次压缩时的塑性变形分别为12.5％和22.1％，并且在1000次压缩后仍保持了大于70％的初始最大应力，类似于环境温度下的超弹性。ZrAlNFAs的粘弹性特性在一个宽的温度范围从-120℃至500 ℃是几乎恒定的。此外，阻尼比仅为〜0.1，表明ZrAlNFAs的温度不变稳定性。

ZrAlNFAs在液态N2（-196 °C）和1100 °C也表现出了长期的耐低/高温性和高的耐压缩疲劳性。此外，ZrAlNFAs在1300 °C下处理并同步压缩时仍保持弹性回弹特性，证明了它们在宽温度范围内的耐高温性和随温度变化的可压缩性。

ZrAlNFAs的耐火和隔热性能

图4 ZrAlNFAs的隔热性能

所制备的ZrAlNFAs具有高孔隙率和层状多拱形孔，这可能导致低的气体和固体传热。此外，所制备的ZrAlNFAs具有对高达1300 ℃的高温的抵抗力。将ZrAlNFAs在丁烷喷灯火焰下燃烧，发现ZrAlNFAs在加热过程中保持不可燃，并且在正面和横截面的宏观和微观尺度上都保持其初始整体结构。在正面的中央还观察到了光的消融痕迹。因此，除了坚固的机械性能外，所制备的ZrAlNFAs还具有低导热率和高工作温度的组合，表明它们在高温隔热中的应用前景广阔。

总结

作者通过电纺丝和AHP键合的ZrO2-Al2O3纳米纤维膜的组合，开发了具有超强机械强度和优异的弹性同时具有耐高温性的层状多层结构ZrAlNFAs。ZrAlNFAs由于具有众多多拱形的层状蜂窝结构和牢固的键合结构，在高达90％的应变下具有极好的机械压缩性，极限应力高达1100 kPa，在60％的应变下具有1000次循环压缩的高抗疲劳性。此外，全陶瓷成分为气凝胶提供了温度不变的超弹性、高达1300 °C的高耐火性、低导热性和高温绝热性能。总之，它们的机械强度与同时具有的高强度、超弹性和耐疲劳性以及出色的耐高温性和隔热性能，使得ZrAlNFAs成为极有希望的极端条件下的隔热材料。