Glaser偶联反应中铜氧-炔基簇中间体的分离与反应性研究

来源：X一MOL资讯

铜具有丰富的氧化还原性质，其常见氧化态包括Cu0、CuI、CuII和CuIII。因此，铜不仅常见于许多金属酶的催化中心，同时也在有机反应催化中扮演了极其重要的角色。特别是基于Cu/O2的催化体系，其不仅可以在多铜氧化酶（MCOs）和甲烷单氧酶（pMMO）中进行小分子活化，同时也作为以氧气为氧化剂的绿色催化体系被广泛应用于许多有机反应催化。然而，以往的机理研究主要关注铜-氧活性中心（Cu-O物种）以及有机铜化合物（organocopper）的结构与反应性质，但铜-氧-有机三元复合物作为反应过程中重要的中间体却很少被分离获得。Glaser偶联反应是典型的一类Cu/O2催化反应体系，也是人们认识最早的碳碳键偶联反应之一，已经有150年的历史。但截至目前，其反应机理仍然不太清楚。特别是铜氧物种的作用，其究竟是只起到改变铜氧化态的作用，还是可以与有机底物结合促进偶联反应的发生，仍然不太明确。

清华大学化学系赵亮课题组一直致力于将超分子化学与金属有机化学研究方法相结合开展有机金属簇及多金属有机化合物的合成与反应性质研究。利用尺寸可调的多齿大环配体，他们实现了多种有机银金属簇的可控合成并开展了其反应活性研究（Acc. Chem. Res., 2018, 51, 2535）。近日，他们利用该策略，通过使用不同大小的大环配体，在同一个Glaser偶联反应体系中成功分离到铜-氧-有机三元复合物中间体[(tBuC≡CCuI3)-(μ2-OH)-CuII]@Py[8]（1）和较常见的双核Cu-O化合物[CuII-(μ2-OH)-CuII]@Py[6] （2）。

虽然化合物1和2具有相似的配位环境，但却表现出截然不同的氧化能力和反应活性。化合物1表现出较强的氧化能力 (E1/2 = 0.77 V vs NHE)，能够与多种有机化合物如醇、胺、烯烃、烷烃发生单电子转移（SET）或氢原子转移（HAT）反应。而化合物2中 [CuII-(μ2-OH)-CuII]则表现出较弱的氧化能力，因此不具备HAT反应活性。结构表征和理论计算结果表明，铜-氧-有机三元复合物中间体[(tBuC≡CCuI3)-(μ2-OH)-CuII]@Py[8]由于tBuC≡CCuI3结构中存在较强的[dCu(I)→π*(C≡C)]反馈键，使得Cu(I)的正电荷分布不均匀，从而使得其中Cu(II)具有较强的氧化能力。本研究揭示了在Cu/O2催化体系中原位生成的高活性铜-氧-有机三元复合物很有可能是真正的催化反应中间体，其反应活性与铜-氧以及有机铜化合物有较大的差别，为后续研究Cu/O2催化体系的反应机理提供了新的思路。

相关论文近期发表于Nature Communications，第一作者为清华大学化学系博士生张思琪。该研究工作获得清华大学化学系章名田、肖海教授、北京大学蒋尚达教授、北京师范大学孙豪岭教授、美国加利福尼亚大学戴维斯分校（UC, Davis）陶丽芝博士的帮助。