锂-高分子系统

锂-高分子系统主要有两部分组成。锂(Li)是一种银白色的金属元素，质软，是密度最小的金属。用于原子反应堆、制轻合金及电池等。锂和它的化合物并不像其他的碱金属那么典型，因为锂的电荷密度很大并且有稳定的氦型双电子层，使得锂容易极化其他的分子或离子，自己本身却不容易受到极化。这一点就影响到它和它的化合物的稳定性。高分子又称高分子聚合物，高分子是由分子量很大的长链分子所组成，高分子的分子量从几千到几十万甚至几百万。

系统组成结构锂锂(Li)是一种银白色的金属元素，质软，是密度最小的金属。用于原子反应堆、制轻合金及电池等。锂和它的化合物并不像其他的碱金属那么典型，因为锂的电荷密度很大并且有稳定的氦型双电子层，使得锂容易极化其他的分子或离子，自己本身却不容易受到极化。这一点就影响到它和它的化合物的稳定性。

由于电极电势最负，锂是已知元素(包括放射性元素)中金属活动性最强(注意不是金属性，已知元素中金属性最强的是铯)的1。

高分子高分子又称高分子聚合物，高分子是由分子量很大的长链分子所组成，高分子的分子量从几千到几十万甚至几百万。绝大多数高分子化合物是许多相对分子质量不同的同系物的混合物，因此高分子化合物的相对分子质量是平均相对分子量。高分子化合物是由千百个原子以共价键相互连接而成的，虽然它们的相对分子质量很大，但都是以简单的结构单元和重复的方式连接的。

锂—高分子由两种不同性质的单体聚合而成的嵌段共聚高分子，具有许多均聚高分子所不具备的性质，如可作为高效表面活性剂和超分散剂等。嵌段共聚高分子的相行为也有其特殊性，如由于不同单体间的不相容性，可以导致微相分离，使材料的性能发生重要变化。近年来，该领域引起了许多凝聚态物理学家和高分子科学工作者的极大兴趣。许多学者提出了嵌段共聚物微相分离的理论，但由于情况非常复杂，至今尚没有一个理论能解释其中的所有现象。另一种研究方法是采用计算机分子模拟，包括分子动力学和Monte Carlo模拟。其中后者以程序相对简单、运算速度快而受到青睐。用元胞动力学系统模拟共聚高分子系统的相变动力学2。

锂—高分子系统模型为了节省计算机存储空间和提高模拟速度，熔融态或高浓度高分子系统的Monte Carlo模拟多采用立方格子模型，即系统由立方格子堆积而成，每个高分子链节占一个格点，溶剂或空穴占一个格点。模拟中，高分子位形的变化是通过链的微松弛来达到的，传统的算法主要包括:摆尾(End-Turns)、L-翻转(L-Inversions)和曲柄运动(Crankshaft Motions)等。但这些运动模式都只能对高分子链的局部进行松弛，不能改变分子的总体位置，因此运动的效率较低。

对高浓度高分子系统Monte Carlo模拟的不同算法进行了比较分析，发现键长涨落模型空穴扩散算法中采用的中间链节蛇行运动不符合微观可逆性要求，可能会导致高分子链的过度收缩，因此应该予以去除。对不同链长的无热均聚高分子系统的平均末端距进行了模拟计算，结果符合标度关系。模拟中去除中间链节蛇行运动后，标度指数为v=0.535，与Bishop等的结果一致;当包含中间链节蛇行运动时，标度指数为v=0.335。对体积浓度为0.91的对称两嵌段共聚高分子系统的微观分相现象进行了模拟，发现去除和包含中间链节蛇行运动的算法都能得到层状结构，与理论和实验预测的结果相一致。但两种算法得到的层状结构有所差异，含有中间链节蛇行运动的算法模拟得到的层间距要比去除了该运动模式的算法得到的层间距小，进一步显示了中间链节蛇行运动可能导致高分子链的过分收缩。去除了中间链节的蛇行运动后，键长涨落模型空穴扩散算法不失为一种有效的模拟高浓态高分子系统静态结构的方法，具有运动效率高、算法简单等优点。该算法对高分子系统分相动力学模拟的应用有待进一步考察。

锂-高分子系统应用以聚乙炔为代表的新一代高分子聚合物因其奇特的导电性能而受到人们的广泛重视与研究。这类材料具有准一维结构，本身并不导电，但受掺杂后电导率可以提高十几个数量级，导电性甚至可以超过铜。但其载流子不是传统金属或半导体中的电子或空穴，而是孤子或极化子。80年代初期，Su，Schrieffer和Heeger提出了著名的SSH紧束缚模型。后来Lin-liu等又将其连续化为TLM模型，成功地解释了聚乙炔的一系列性质。目前这些模型已被广泛地用于研究一维紧束缚系统，甚至被用来研究C60团簇体系。导电聚合物是由大量的高分子链平行交错排列构成，分子链之间具有弱的横向链间耦合。在SSH模型基础上考虑到这种弱耦合后，人们又发现了一些新现象，如聚乙炔的Peierls相变可能分两步进行，即极化子、双极化子可形成三维元激发等等。近年来的大量实验还表明:实际聚乙炔材料中存在各种共轭缺陷，如sp3键，使得分子链长度很短。对聚乙炔进行的Raman散射实验表明其最可能的分子链长度为40个CH基团甚至更短;光致发光研究也得出聚乙炔链的平均长度可能少于26个CH基团的结论当分子链长度有限或很短时，系统的边界将起很大的作用。不同的边界条件可使系统呈现不同的稳定结构，甚至可能使系统的某种结构失稳。对聚乙炔链，Su曾指出当分子链较短而周期性边界条件不能适用时，SSH模型相对于链的均匀压缩或二聚化结构是不稳定的，必须增加一边界稳定项。Xie等进一步研究了边界条件对孤子振动模的影响，得到了与实验一致的结论。一般而言，在大尺寸体系下建立的物理模型用于研究小尺寸体系的稳定性时，必须选取恰当的边界条件，才能取得与实验一致的物理结论。

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王宁 - 副教授 - 西南大学