H定理

H定理（H-theorem）于1872年由路德维希·玻尔兹曼提出，在经典统计力学中用于描述物理量“H”在接近理想气体系统中的下降趋势，其中，H代表分子随时间流逝因传递而改变的动能，个别分子的动能可于统计后成为一特定的分布。H可以用作定义热力学熵的一种表述，H定理是早期用来展现统计物理的威力。H定理可以从可逆微观机制推导出热力学第二定律。

简介H定理是早期用来展现统计物理的威力。H定理可以从可逆微观机制推导出热力学第二定律。它被认为可以否证热力学第二定律。H定理可以很自然地从玻尔兹曼提出的动力学方程“玻尔兹曼方程”推导出。H定理衍伸出许多关于其真实含意的讨论，主要如下：

1）熵是什么？ 什么情况下物理量H可以等同于热力学熵？

2）玻尔兹曼方程背后的假设（尤其是分子混沌的假设）是否太强？什么时候这些假设会被破坏？

定义物理量H由 定义，即分子在时间下的能量分布。值 是拥有 到 之间动能的数量。H本身定义成：

对于孤立理想气体（总能量和分子数量不变），函数 H 在麦克斯韦-玻尔兹曼分布下有极小值；如果系统处于其他分布（比如说，全分子拥有相同能量），H会有较高的值。下一段会提到，根据玻尔兹曼H定理，当允许分子碰撞时，这些分布并不稳定，并且会不可逆的最小化函数H（朝向麦克斯韦-玻尔兹曼分布）1。

玻尔兹曼H定理在经典气体模型中，气体分子的运动看起来很混乱。玻尔兹曼说明了假设每次碰撞是随机且独立的，系统会向麦克斯韦分布收束，就算一开始并非符合该分布。玻尔兹曼思考分子碰撞会发生什么事。根据基本的经典力学，两个粒子弹性（例如钢球模型）碰撞的能量转移会根据不同的初始状态而不同（碰撞的角度等）。

玻尔兹曼做了一个很关键的假设，称为“分子浑沌假设”。在任何一次气体碰撞中，参与碰撞的分子会独立地选取分布中的动能、运动方向和起始位置。在这些假设之下，并且给定能量转移的机制，碰撞后的粒子能量会遵守一个特定的随机分布。

考虑所有分子间重复多次独立的碰撞事件，玻尔兹曼建构出动力方程：玻尔兹曼方程。从玻尔兹曼方程可知，碰撞过程的自然结果会让H下降，直到H达到最小值为止2。

影响虽然玻尔兹曼H定理并不真的证明最初宣称的热力学第二定律，H定理让玻尔兹曼对热力学的本质做出越来越多概率的论述。热力学的概率观点最终在1902年让约西亚·威拉德·吉布斯将统计力学从气体推广到一般的系统，并引入了广义的系综。

动力方程，特别是玻尔兹曼的分子混沌假设启发了至今仍用来描述粒子运动的玻尔兹曼方程家族，例如半导体中的电子。在许多情况下分子混沌假设仍是相当准确的，并可以抛弃复杂的粒子间的相关性让计算更简单。

本词条内容贡献者为:

刘军 - 副研究员 - 中国科学院工程热物理研究所