环化

环化是指开链有机物转化为闭环结构有机物的过程。

含三个或以上双键的多不饱和脂肪酸在加热、碱异构化与催化氢化等反应中会发生自环化，生成环化脂肪酸。如亚麻酸酯在乙二醇溶液中加热到225℃～295℃或在氢氧化钠水溶液中于84kg/cm2，300℃下进行，所得产物含有一定量的1，2-双取代环已二烯。

简述桐酸、亚麻酸、亚油酸等，在加热、碱异构化与催化等反应中会环化。桐酸甲酯在180℃开始环化反应。用尿素分离出直链化合物后，环化单体经卤化，脱卤化氢的芳化，再氧化得到磷苯二甲酸而获得证实。

亚麻酸酯，亚麻子油在二氧化碳保护下，加热到275℃并保持十二小时，得到单环化合物。环化物有毒，所以，加热到220℃以上的亚麻子油不宜食用，平常烹调一般不超出此温度。

碱异构化油也发现有环状物，例如，亚麻子油用碱异构化加热到295℃时，可得到环化物，产率30～32%。若不用乙二醇而用水作溶剂，同样生成环状物，虽然得率少些，但费用低，环化催化剂有硒、钯。吸附在硅藻土上的镍，再加3%的硫，可用于制备芳化脂肪酸，产率7%。氢化动植物油时，如氢的用量少，温度高，油的不饱和程度高，则有利生成环状物。氢化油中的环化物不含双键。

含双键的环化脂肪酸，用于制造醇酸树脂，比天然且旨肪酸优越，干燥时间缩短，硬度好，抗化学试剂能力强。氢化的环状脂肪酸酯，适用于低温润滑剂，抗氧化，也适用于高性能透平机、飞机。环状饱和勇旨肪酸所成的酰胺、胺，熔点特别低，有些酰胺与腈，可做乙烯类塑料增塑剂，因能形成稳定透明的凝胶，环状醇可用于化妆品。1

环化反应在有机化合物分子中形成新的碳环或杂环的反应称做环合反应，也称闭环或成环缩合。在形成碳环时，当然是以形成碳—碳键来完成环合反应的。在形成含有杂原子的环状结构时，它可以是以形成碳一碳键的方式来完成环合反应，也可以是以形成碳—杂原子键（C—N、C—O、C—S键等）来完成环合反应，有时也可以是在两个杂原子之间成键（N—N、N—S键等）来完成环合反应。例如：2

N—N键环合反应：

C—C键环合反应：

C—S键环合反应：

环化反应的类型很多，且所用的反应剂也很多，因而没有统一的反应通式，也不能提出一般的反应历程和比较系统的一般规律。但是，根据大量事实可以归纳出以下规律：

①绝大多数环合反应都是由两个分子之间先在适当位置发生反应、成键、连接成一个分子，但是还没有形成新的环状结构。然后，在这个分子内部的适当位置发生环合反应而形成新的环状结构。

②具有芳香性的六元碳环以及五元和六元杂环都比较稳定，且易形成。

③有一些环合反应是由两个分子之间在两个适当位置同时发生反应，成键而形成新的环状结构，这类反应叫做协同反应。除了少数以双键加成方式形成环状结构的环合反应以外，大多数环合反应在形成环状结构时，总是脱落某些简单的小分子。

④为了促进上述小分子的脱落，需要使用缩合促进剂。

⑤为了形成杂环，起始反应物之一必须含有杂原子。2

环化取代重排环化取代重排在反应式中用符号“rd”表示，是由自由基位置引发而发生的环化反应，反应过程中发生原化学键断裂（自由基被取代下来）同时生成新键。环化取代重排在含饱和杂原子的长链烷基化合物中可见。例如ω-氯代十二烷中m/z 91（100）的含氯碎片离子及m/z 105（25）的含氯碎片离子，都是由于环化取代重排产生的。

尽管在反应中氯给出电子的能力极弱，但生成的碳一氯键可以补偿碳-碳键裂解所需的能量，这对反应是有利的。

链长大于6个碳原子的溴代烃，也可以通过环化取代重排，丢失R自由基，形成含溴的五元或六元环碎片离子，五元环溴离子更加稳定。

长链烷基卤代烃、硫醇、硫醚及伯胺类化合物也发生环化取代重排，生成较稳定的含硫、氮的环状碎片离子。如下图：3

环化聚合非共轭双烯的聚合生成高交联热固性产物是工业生产中一种重要的工艺过程，如对-苯二甲酸二烯丙基酯、双（碳酸烯丙基）二乙二醇酯和马来酸二烯丙基酯的聚合。但这些体系实测凝胶点总是高于理论预测值，这是由于二烯类单体进行分子内环化反应的缘故。也就是在共聚反应体系中，存在分子间的交联反应（6．82）和分子内的环化反应（6．83）的竞争反应。
反应（6．82）说明，单体6-4聚合生成侧基为双键的线形聚合物，侧基双键进一步反应，生成交联聚合物。同时，链自由基6-5会进攻分子内的侧基双键，分别形成环状链自由基6-6和6-8，进一步聚合，生成含环的聚合物6-7和6-9。由于反应（6．83）消耗了侧基双键，导致聚合物的交联度降低。当与单烯类单体共聚时，生成的共聚物结构更为复杂。例如，第二单体加到增长链末端二烯烃单元之前还是之后，才发生分子内环化，就会形成不同的环结构。

不是所有双烯类单体聚合时，都会发生交联反应。有的单体，如双烯丙基季铵盐的自由基聚合生成了一个可溶、几乎不含双键的非交联产物。此反应称为分子内和分子间交替聚合，或称环化聚合，生成的聚合物为主链含环状结构的线形高分子。4

环化反应对交联影响程度，取决于聚合过程中形成环的大小。环化难易程度随环的大小有如下顺序：五、六元环>七元环>更大的环。当形成五、六元环时，成环聚合为主导反应。例如，（甲基）丙烯酸酐、二烯丙基季铵盐和甲基丙烯酸烯丙基酯等1，6-二烯烃（Z含有三个成环原子）都能环化聚合，形成五元环或六元环的结构单元，或者两种环兼而有之。形成五元环是动力学过程控制，经仲碳自由基完成环化过程；经较为稳定的叔碳自由基形成六元环的过程则属于热力学控制过程。二烯丙基季铵盐、二乙烯基缩甲醛都毫无例外地形成五元环结构单元；丙烯酸酐形成五元环和六元环两种结构单元；甲基丙烯酸酐只形成六元环一种结构单元。对于丙烯酸酐聚合，降低聚合温度和溶剂极性可大大减小五元环结构单元的形成；而甲基丙烯酸酐的环化聚合则不受温度和溶剂极性的影响。

分子间的聚合速率（Rp）分子内的环化速率（Rc）的相对大小与单体浓度相关，如下式所示。

Rp/Rc =2kp[M·][M]/kc[M·] =2kp[M]/kc

其中，[M]为二烯烃单体的浓度。由此可知，增加单体浓度有利于分子间的链增长反应。与分子间链增长反应相比，分子内的环化反应具有较高的活化能和较大的碰撞频率因子，升高温度和增加溶剂极性可提高环化聚合的概率。

不对称的二烯烃如甲基丙烯酸烯丙基酯，它的两个双键具有不同的活性，其环化的可能性显著降低。4

本词条内容贡献者为:

王宁 - 副教授 - 西南大学