链破坏型抗氧剂

抗氧剂是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为“防老剂”。

链破坏型抗氧剂即链终止型抗氧化剂。可以终止氧化过程中自由基链的传递与增长。

定义能终止氧化过程中自由基链的传递与增长，此种抗氧剂能与自由基R·、RO2·等结合，形成稳定的游离基或终止化合物中断裂而增长，又称主抗氧剂，以AH表示。

阻止高分子老化自由基链式反应必须满足条件：

① 抗氧剂上的H比高分子碳链上的H更活泼；

② 生成的新抗氧剂游离基不能引发新的游离基链式反应。

胺类、酚类，氮和氧上的H比高分子碳链上的H活泼的多。1

作用机理对抗氧剂干预链反应活性种反映机理，即段链式施主机理（CB-D）和段链式受体机理（CB-A）。

CB-D机理的典型是过氧化自由基团与抑制剂如酚类，其次是芳香胺类之间的反应。从抑制剂AH中生出来的自由基可以按反应式那样消灭一个过氧化物基团PO2。1

典型介绍酚型抗氧剂酚型抗氧剂是最先用于润滑油中的抗氧剂。酚型抗氧剂与ZDDP复合具有很好的协和效应，因为酚型化合物为自由基清除剂，ZDDP 为过氧化物分解剂，酚型化合物能延长ZDDP氧化诱导期，从而提高润滑油的抗氧化性能。酚型抗氧剂很多，具有较好热稳定性的酚型抗氧剂有不同烷基的受阻酚、含硫醚结构的受阻酚酯、多环受阻酚和烷基硫代受阻酚等抗氧剂。如屏蔽酚无灰抗氧剂[3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙烯酸异辛酯]是一种油溶性好，高温抗氧化性能优异的无灰抗氧剂， 它不但有较好的抗氧化性能，而且具有优良的控制油泥形成的能力，与其它润滑油添加剂具有良好的相容性和配伍性。含有硫醚结构的受阻酚型抗氧剂在APIⅡ，Ⅲ类基础油中的抗氧化效果好。如含硫醚单酚的抗氧剂可以有效地解决高档油品的高温抗氧化性能，从而使高档油品通过相关的发动机台架试验，这类产品具有较高的热分解温度。硫代双酚型抗氧剂（如2246-SbasfIrganoxL115）是一种多用途、无污染的抗氧剂，硫原子与屏蔽酚存在协同效应，使得其具有优异的抗氧化性能和溶解性，其抗氧化效果优于普通单酚结构的抗氧剂，在加氢基础油中表现出良好的抗氧化性能，并能明显地抑制硝基氧化。

胺型抗氧剂通常酚型抗氧剂的使用温度范围相对较低，多用于内燃机油、液压油和变压器油中；而胺型抗氧剂的使用温度比酚型高，特别是烷基化二苯胺型抗氧剂的高温抗氧化性能好，可用于合成酯类油中，作为喷气涡轮发动机润滑油的主要抗氧化组分。胺型抗氧剂主要有苯二胺类抗氧剂、二苯胺类抗氧剂、苯基-α-萘胺类抗氧剂和吩噻嗪类抗氧剂等。对苯二胺有一系列的衍生物，如3，5-二乙基甲苯二胺的质量分数在1%以内时，氧化试验结果表明可以减小油品粘度的增加，降低轴承失重。N-苄胺苯二胺用于PAO或多元醇酯中，抗氧效果显著，且更适合与金属盐或金属减活剂一起使用，金属腐蚀小， 粘度增加很小， 形成油泥很少。

N′，N-二苯基对苯二胺，其苯基也可被甲基、乙基或甲氧基取代，也是有效的抗氧剂。N，N-双（2，4-二氨基二苯醚）亚胺和N，N-双（2，4-二亚氨基二苯醚）亚胺均能减小对金属的腐蚀，且油品的粘度和酸值的增加都很小。

芳胺类抗氧剂主要有二烷基二苯胺、二氨基甲苯衍生物、1，8-二氨基萘衍生物等。其中应用广泛的是二烷基二苯胺；单烷基或双烷基化的二苯胺均可使用。烷基化二苯胺的氮质量分数一般为2%～6%，氮含量太低，会弱化烷基化二苯胺的效果，氮含量太高会对烷基化二苯胺在润滑油中的相容性及挥发性产生不利影响。二苯胺类抗氧剂适合用于温度升高很快的润滑油中，在合成酯类油中能阻止油泥的形成。二苯胺类抗氧剂是一类重要的无灰抗氧剂。随着油品规格的高档化，对发动机油的高温抗氧化能力提出更高的要求，也使胺类抗氧剂在发动机油中的用量得到前所未有的增加。有文献报道了烷基二苯胺与钼化合物结合能改进润滑油氧化和摩擦性能， 特别适合用于曲轴箱润滑油或传输用油，包括无磷多级润滑油。美国专利报道了含二苯胺衍生物的润滑油具有持续改进的抗氧化能力，苯乙烯基二苯胺化合物具有优良的抗氧化抗腐蚀能力，抗结焦效果良好。在酯类油中，二苯胺低聚物在高温条件下的抗氧化性能比二苯胺更理想。

此外报道较多的是烷基化二苯胺与氨基甲酸酯、钼盐共同用于润滑油，可以通过相关的台架试验。国内的研究者认为，钼酸酯和芳胺化合物可生成一些具有更好抗氧性能的复合物，从而使得芳胺抗氧剂的稳定性得以加强。这种作用的结果使芳胺的反应能力降低，从此增加其氧化诱导期。随着轿车发动机油GF-5规格的实施，对发动机油中硫和磷含量的限制将更加严格，同时对油品的抗氧、抗磨和减摩性能将提出更高要求。在这个大背景下，非硫磷型的钼酸酯和硼酸酯添加剂的抗磨、减摩性能以及它们与胺类抗氧剂的抗氧化协同作用，无疑将成为发动机油添加剂配方研究中的亮点。N-苯基-α-萘胺类化合物的高温抗氧化效果好，苯基-α-萘胺比二苯胺有着更好的抗氧化效果，但却易生成沉淀。将酚型抗氧剂、苯基-α-萘胺和二苯胺组合在一起，不但诱导期有明显提高，而且残渣量也降低很多，所以苯基-α-萘胺一般与其他添加剂复合使用。在航空润滑油中，N-苯基-α-萘胺是复合抗氧剂中必不可少的组分，与二苯胺类抗氧剂复合使用时，可显示出极佳的抗氧化性能。

安彦杰的研究表明，苯基-α-萘胺是一种配伍性很强的抗氧剂， 苯基-α-萘胺与ZDDP 复合具有优良的抗氧化性能。

吩噻嗪又称硫化二苯胺，属于二苯胺类抗氧剂，其抗氧化效果比二苯胺更好，因为它兼具自由基清除剂和过氧化物分解剂的作用。

吩噻嗪从20 世纪50 年代开始就已经应用于航空发动机润滑油中，其特点是抑制油品高温氧化后的粘度增长非常有效，但其缺点是油泥严重。有研究认为在苯环或氮原子上接上长碳链烷基，可增加吩噻嗪的油溶性从而减小油泥的生成。从上世纪90 年代初开始，吩噻嗪衍生物在内燃机油中应用的研究逐渐增加，这主要是由于发动机的效率进一步提高，使得内燃机油的工作温度升高，而环保的要求使得ZDDP的用量降低，需要更高效的高温抗氧剂。近年来，陆续有吩噻嗪衍生物在内燃机油中应用的报道，并出现了吩噻嗪衍生物应用于冷冻机油的研究。随着节能要求越来越高，机械设备的效率和热负荷增大，相应地要求润滑油具有更好的耐高温氧化性能，而烷基吩噻嗪则是国外近年来研究较多的高温抗氧剂。烷基吩噻嗪主要有两类，一类是氮原子上烷基取代的吩噻嗪，另一类是苯环上烷基取代的吩噻嗪，后者在润滑油中的应用更为普遍。2

本词条内容贡献者为:

王宁 - 副教授 - 西南大学