烧蚀降解

烧蚀降解即烧蚀材料的热降解。

高性能有机硅烧蚀隔热材料的研究结果，其合成的GS-401烧蚀有机硅树脂具有成碳率高，碳层光滑坚硬，耐高压、高速气流冲刷，烧蚀隔热性能好，固化温度较低，醇溶，对基材附着牢固和施工工艺方便等特点。

GS-401有机硅树脂的热降解反应表现出下列特点：甲基取代基的热稳定性比苯基高，主链热稳定性高，成碳率商，因此GS-401树脂具有较好的烧蚀性能。

烧蚀有机硅树脂热降解高性能有机硅烧蚀隔热材料的研究结果，其合成的GS-401烧蚀有机硅树脂具有成碳率高，碳层光滑坚硬，耐高压、高速气流冲刷，烧蚀隔热性能好，固化温度较低，醇溶，对基材附着牢固和施工工艺方便等特点。它克服了一般有机硅树脂高温条件下呈热塑性，成碳率低，碳化层结构松散，不耐冲刷等缺点，因而使有机硅树脂从只能用于低热流和低剪切速度条件下的烧蚀隔热，发展到可用于高热流和高剪切速度条件下的烧蚀隔热。

为了探讨有机硅树脂的烧蚀性能和高温下热降解反应之间的关系，研究了GS-401有机硅树脂热降解反应。关于有机硅热降解反应动力学方面的工作，在硅橡胶、梯形聚合物和三官能度有机硅及金属有机硅氧烷等方面已有报导。

GS-401树脂主链断裂温度较高。比较分析热重、差热和红外光谱分析数据，我们发现，GS-401树脂主链Si-O-SI基本上在750℃以上断裂。空气中770~780℃有一明显吸热峰，相应地在红外光谱图上出现了主链的明显断裂。显然，GS-401树脂主链具有较高的热稳定性，这与侧链有机取代基的热稳定性有关。从各种降解温度下的红外光谱的特征吸收和解析结果发现，在整个热降解过程中，即空气25~940℃，氮气25~775℃，这种树脂的甲基比苯基的热稳定性高。

无论在空气介质中，还是在氮气介质中，通过红外光谱定量测得的甲基与苯荃之比，随温度升高而增大，即苯基降解速度与甲基降解速度之比，随温度升高而增大。在降解的开始阶段，甲基与苯基之比变化比较缓慢，而接近500℃以后，变化很快。在500℃时，苯基的降解速度比甲基快一倍以上。从红外光谱也可以明显看出，苯基在600℃时已全部消失，而甲基在750℃（空气中）和775℃（氮气中）仍有存在。甲基的最后全部消失与主链的断裂是同时进行的。在整个热降解过程中，硅上的甲基表现出来的比苯基更稳定的特点，是一般有机硅树脂所不具有的。

因此，认为增加有机硅树脂中苯基含氢就一定会有助于改进和提高其热稳定性的观点，至少是不全面的。我们的工作说明，过高地提高苯基含量，无助于改进树脂的热稳定性对烧蚀隔热性能是无益的。

有意义的是，这种甲基与苯基的变化规律和成碳情况是一致的。当苯基从红外光潜上消失，剩有少量甲基时，正好是样品从桔黄色向黑色转化的过程，即空气中600~700℃时。这就是说，这种树脂之所以热失重小、成碳率高，关键在于成碳过程中甲基的存在。热降解过程中，甲基的相对稳定和存在，对脱落下的苯基不易成苯蒸气逸出，而易脱氢成碳。1

烧蚀材料航天飞行器（导弹、火箭、飞船等）以高超音速冲出大气和返回地面（再入）时，在气动加热下，其表面温度高达4000～10000℃ ；固体和液体火箭发动机工作时，燃烧室产生的高温高速气流冲刷喷管，烧蚀最苛刻的喉衬部位温度瞬间可超过3000℃。所以有多种热防护方法。

热防护方法的分类热防护方法主要有：①吸热法，采用质量大、比热容高的金属，但因其质量大，而且高温下易熔融变形，现已被淘汰；②辐射法，采用辐射率高、吸收率低的难熔金属，但在高热流条件下应用受到限制；③烧蚀法，在热流作用下，材料本身能发生分解、熔化、蒸发、升华等多种吸热的物理化学变化，借材料自身质量消耗带走大量热量，从而阻止热传导到材料的内部结构中。这是目前应用最为广泛的热防护方法。2

烧蚀材料的分类及评价方法1、烧蚀材料的分类

烧蚀材料按烧蚀机理分为升华型、熔化型和碳化型3类。聚四氟乙烯、石墨和碳/碳复合材料属于升华型。这些材料在高温下升华，带走大量热量，而且碳是一种辐射系数较高的材料，因而具有很好的抗烧蚀性能。不过这类材料的隔热性能较差，加上这类材料的成本较高，限制了其更广泛的应用。石英和玻璃属于熔化型烧蚀材料。这些材料在高温下熔化吸收热量，而且熔化后形成的SiO2液态膜具有抗高速气流冲刷的能力，不过这类材料的工艺性较差，不适合成型大面积防热套。纤维增强树脂复合材料属于碳化型烧蚀材料。它是以纤维或布作为增强材料，以树脂为基体制成复合材料。这类材料主要利用高分子材料在高温下碳化吸收热量，并进一步利用其形成的碳化层辐射散热。这3类材料中，以碳化型烧蚀材料应用最多。

2、烧蚀材料的评价方法

对烧蚀材料的评价，从两个层面上展开，即性能测试和模拟试验。性能测试主要包括以下四个方面：①比热。比热大的材料在烧蚀过程中可以吸收大量的热量；②热导系数。热导系数低的材料能使高温部分仅限于表面，导致热量难以传入内部结构中去；③烧蚀速度。材料在高温环境中的烧蚀速度要小；④密度。密度小的材料在航天航空领域中能最大限度地减少结构件的总质量。

对烧蚀材料的进一步评价通过模拟试验。模拟试验主要包括以下6种方法：①小型固体火箭发动机静试。②小型液体发动机燃烧实验。③风洞测试。④等离子烧蚀测试法。等离子烧蚀方法是目前固体火箭发动机用C/C复合材料烧蚀实验最常用的方法之一。主要是通过采用相对稳定的等离子射流（温度高达3500℃以上），垂直于材料表面进行烧蚀。⑤电弧驻点烧蚀测试法。电弧驻点烧蚀测量法具有可以模拟材料工作时的真实烧蚀环境，根据需要添加各种冲刷粒子，系统可靠，可重复性好等优点，也是国内外普遍采用的烧蚀方法。⑥氧-乙炔测试法。氧-乙炔测试法是目前树脂基复合材料烧蚀试验最常用的方法。该试验方法是用氧-乙炔焰垂直于试样表面烧蚀。2

烧蚀材料发展方向现代弹箭武器和航天技术的发展，对烧蚀材料提出了更高的要求，烧蚀材料今后的发展方向为：

（1）开发新的耐高温增强体纤维以及耐烧蚀性能好、成炭率高的新型树脂基体；绝热与结构一体化设计，使复合材料具有双重功能。

（2）探索烧蚀材料新的表征方法，更真实的表征烧蚀材料的实际状况。

（3）开发新的碳/碳复合材料成型工艺，进一步降低碳/碳复合材料的生产成本，拓宽碳/碳复合材料的应用领域。

（4）使用纳米技术对树脂基体的性能进行改良，提高材料抵抗高温气流冲刷的能力。2

本词条内容贡献者为:

王宁 - 副教授 - 西南大学