中科大吴宇恩教授Angew：表面挖掘效应稳定的高活性负载型金属催化剂

来源：研之成理

▲第一作者：周煌，刘天阳，赵叙言，赵亚飞

第一单位：中国科学技术大学

通讯作者：罗俊，李亚飞，吴宇恩

背景介绍

负载型金属催化剂已广泛应用于甲烷氧化，CO 氧化，CO2 还原等多种重要反应，其稳定性在实际应用中至关重要。然而随着反应时间的增加以及反应温度的提升，负载的小尺寸纳米金属颗粒会发生奥斯特瓦尔德熟化或颗粒融合而逐渐长大。这一过程会造成纳米颗粒数目的减少、分散度的降低以及活性位的大幅度减少，使得催化剂严重失活。发生这种现象的本质原因是金属颗粒与载体之间的相互作用较弱。因此，增强金属与载体之间的相互作用，精准合成高分散、热稳定、高活性和高选择性的负载型催化剂一直以来是科研与企业工作者奋斗的重要目标。

成果简介 

▲图 1. (a) Ni 单原子催化剂的合成示意图，(b-g) Ni 单原子催化剂以及对比材料的高倍环形暗场以及球差电镜图，(h) 前驱体表层的高分辨以及 3D 轮廓图, (i) Ni 单原子催化剂的元素分布图。

近日，中国科学技术大学吴宇恩教授与天津理工大学罗俊教授、南京师范大学李亚飞教授等人共同报道了一种可利用表面挖掘效应得到的热稳定型单原子Ni基催化剂。在实验中，研究人员发现将 4.36 nm 的 Ni 颗粒负载在商业碳纳米管上会在高温中严重团聚，形成超过 50 nm 的大颗粒。为避免这一现象，他们采用含N高分子对商业碳纳米管进行改性，得到一种纳米管/含 N 高分子的复合核壳结构材料 （图1）。经过初步碳化后，这种高分子可转化为富N的无定型碳层，可均匀负载 Ni 纳米颗粒。600oC 退火一小时，研究人员发现这种表面负载的 Ni 颗粒会在基底的无定型碳上挖掘出自适应的孔洞。

为了进一步增加 Ni 物种的分散度和活性位，研究人员将得到的材料进一步高温退火处理（900oC），发现这种孔洞有很强的限域作用，明显增强纳米颗粒与基底的相互作用，从而很好的阻碍颗粒之间的团聚。与此同时，颗粒在高温下逐渐热原子化，得到了孔洞边缘富集的高稳定 Ni 单原子。 

▲图 2 (a-c) Ni 纳米颗粒演变成单原子的原位电镜图、DFT 计算及形成机制图

研究人员采用原位电镜观测负载在改性纳米管上的单个 Ni 颗粒在 900oC 下的具体演变过程。在 0 S 时 4.8 nm Ni 颗粒被很好的限域在无定型碳上，30 S 后颗粒尺寸减小到 4.6 nm，继续加热 6 S，颗粒尺寸迅速下降到1.6 nm,并且在随后的14内完全消失，暴露出挖掘得到的孔洞。孔径分布表明 Ni 纳米颗粒消失后，有大量的介孔出现。氮气吸脱附测试表明材料比表面积提升了两倍以上。球差电镜表明这种孔洞附近具有大量单原子。研究人员通过 DFT 计算等手段（图2）对这种颗粒到单原子过程进行了进一步详细的论证。催化测试发现，这种富含缺陷的Ni单原子可将甲烷高效氧化成甲醇。

小结

作者借助 Ni 颗粒的表面挖掘效应得到了高热稳定和高活性单原子 Ni 催化剂。利用球差电镜、同步辐射、原位电镜以及理论计算等手段对这种单原子的形成过程和机制进行了详细的探讨。该项研究对耐高温型工业催化剂的制备提供了重要的借鉴意义。特别感谢实验室小伙伴和小白同学对工作的支持！

通讯作者简介

吴宇恩，现为中国科学技术大学化学系教授，博士生导师。近年来，专注于金属单原子、团簇催化剂的合成方法学研究，并将催化剂应用于以燃料电池相关的小分子活化反应研究。近 5 年来以第一/通讯作者发表学术论文 60 余篇，包括 Nature Cat. 2 篇、Chem.Soc. Rev. 1 篇、Nature Commun. 3 篇, J.Am. Chem. Soc. 10 篇, Chem 1 篇， EES 1 篇， Joule 1 篇， Angew. Chem. Int. Ed. 9 篇, Adv. Mater 3 篇等，论文共计 SCI 引用 4500 余次。