同济化学费泓涵团队在光催化分解水研究上取得重要成果学术资讯

来源：高分子科学前沿

基于目前的能源与环境危机，构筑有效的催化体系实现清洁可再生能源的制备引起研究者的广泛关注。特别地，经过一步光催化分解水同时产生H2和O2是最简单有效的方法。在该领域设计单一组分的催化剂实现上述目标依然存在很大的挑战。

近期一类杂化的有机-无机钙钛矿材料因其优异的光电性能而备受关注，如：带隙可调控，高的光吸收系数、高的光生载流子迁移率等。然而，该类材料湿度敏感的不足限制了在光催化领域的广泛应用。为解决湿度敏感的问题，近年来同济大学费泓涵课题组采用有机羧酸作为阴离子结构导向剂构筑了一系列高化学稳定性的晶格框架（[Pb2X2]2+[–O2C(CH2)4CO2–]，X=F, Cl, Br）(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 14411)。但所得材料吸收带边均在紫外光区，为充分利用太阳光，吸收范围的进一步拓宽显得更有意义。

近日，该课题组成功构筑了一例结构稳定的有机碘化铅晶体材料（TJU-16, [Pb8I8(H2O)3]8+[–O2C(CH2)4 CO2–]4），并实现了模拟太阳光条件下一步催化分解水。实验和理论研究均表明该材料耐湿性主要是由于Pb与羧酸配体之间形成较强的配位相互作用。光催化结果表明：不论是本体材料还是负载痕量的Rh助催化剂，均表现出一步分解水的性能。该研究工作发表在Nature Catalysis上，同济大学博士研究生宋雪玲与副教授韦广丰老师为共同第一作者。

图1.TJU-16的稳定性分析。

经对比单晶模拟XRD和PXRD结果，可以得出制备所得TJU-16具有高的纯度。后期将TJU-16置于不同pH(3-11)的水溶液中浸泡24 h以及沸水中处理，对比处理前后的PXRD可以看出，TJU-16依然能够保持高的纯度及结晶性。DFT理论计算结果显示：TJU-16表面的水解反应吸热值达到0.83 eV，且反应能垒高达1.07 eV，与2D钙钛矿材料相比，TJU-16表现出更好的耐湿性，主要原因是 Pb原子与羧酸配体之间的强配位作用。

图2 TJU-16和TJU-16-Rh光催化水分解性能。

TJU-16在模拟太阳光条件下，表现出一步分解水产生H2和O2，析氢速率约为13 μmol g-1 h-1，化学计量比为1.9 : 1，这与水分解的理论值（2:1）很相似。为了进一步提高其催化效率，作者在TJU-16的表面光沉积痕量的Rh助催化剂。催化结果显示，当助催化剂的沉积量为wt.0.22‰时，催化产氢的速率提高到31 μmol g-1 h-1。此外，该催化剂表现出良好的循环性能，在经过5次催化循环后，催化效率没有发生明显的降低。即使将光强度降低到20 mW cm-2时，TJU-16-Rh0.22仍表现出催化活性，其H2为析出速率为7.2 μmol g-1 h-1，计算所得的STH能量转化效率为0.014%。沉积Rh催化剂后催化活性的提高，主要原因是助催化剂能够有效捕获光激发产生的电子，促进载流子的有效分离，最终提高催化活性。

来源：Polymer-science 高分子科学前沿

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