原位拉曼光谱和非原位XANEs揭示了锌离子电池阴极中隐藏的一种反应机理

来源：材料人

自从ZIBs被报道以来，许多研究工作都致力于水性ZIBs的材料设计。最初，由于其理论容量高，MnO2多晶型体通常被用作ZIBs的正极进行研究。Linda和她的同事首先报道了层状五氧化二锌钒（Zn0.25V2O5·nH2O）作为锌电池的阴极显示出优异的电化学性能。最初的研究推动了对钒氧化物基材料的大量研究。例如，Mai等人开发了V2O5·nH2O作为ZIBs的阴极材料，他们证明了结构水对锌离子嵌入V2O5·nH2O双层膜的主要影响。研究发现，结构水可以通过减少锌离子与V2O5骨架的静电相互作用来促进锌离子的扩散。水溶液V2O5·nH2O/Zn电池在0.3 A/g时可提供约144 Wh/kg的比能量，具有广阔的应用前景。此外，Chen等人制备了锌/钒酸钠体系，发现了结构水和钠离子的柱状效应。他们还验证了电池通过H+和Zn2+的共同嵌入来工作。他们的发现证实了预嵌离子可以稳定结构，导致稳定的锌离子存储性能。然而，预先嵌入的离子很容易失去与骨架的结合，脱嵌到电解质中，导致结构再次坍塌。

近日，上海大学赵康宁团队与武汉理工大学陈宏伟教授合作，以“Sn stabilized pyrovanadate structure rearrangement for zinc ion battery”为题在Nano Energy期刊上发表重要研究成果。Sn1.5V2O7(OH)2·3.3H2O是以焦钒酸V2O74−基团与Sn氧化物层而成为ZIBs的先进的阴极材料，作者通过原位拉曼光谱和非原位XANEs揭示了SnVO阴极中隐藏的一种反应机理，即V=O边键的打开和Sn-O-V键的形成，动力学分析定量地证实了电荷屏蔽效应的存在，促进了锌离子的快速扩散动力学。另外，四价Sn离子产生更强的离子键，与焦钒酸V2O74−基团结合，使焦钒酸盐框架具有良好的稳定性，从而保证了循环稳定性。结果表明，制备的SnVO具有很长的循环寿命和优异的倍率性能。作者证明，即使在10 A/g的大电流下循环，SnVO阴极在超过500个循环后仍能保持130 mAh/g的比容量，这表明SnVO阴极在高倍率下具有显著的比容量。研究结果表明，四价锡离子对层状结构阴极材料的电池性能有很强的促进作用。

作者通过图1a中的XRD初步研究了所制备样品的晶体结构，并与金属焦钒酸盐相匹配，焦钒酸盐在三方晶系（P-3m1）中结晶，由V–O–V隔开的氧化锡层构成。V2O7 4−层由焦钒酸盐和氢氧化物基团的紧密堆积的终端O原子形成。金属原子占据了O原子密集层中的八面体位置。此外，图1b中的TGA曲线显示，在100-300 ℃的温度范围内，重量损失为4.2%，对应于SnVO结构中3.3个结晶水分子的损失。制备样品的形貌如图1中的FESEM和TEM图像所示。图1c中TEM图像显示了SnVO为纳米线，且SnVO纳米线的直径约为150 nm，长度约为几十微米。图1c中的高分辨率TEM（HRTEM）图像显示了0.36 nm的晶格条纹，对应于（100）的晶格条纹。那个测量到的0.610和0.347 nm的晶格条纹可以归因为为（003）和（005）晶面。那个图1e所示的SAED图像证实了制备的SnVO纳米线的纯单晶性质。然后，通过图1d中的EDS图确定了SnVO的组成，显示了元素Sn、V和O的均匀分布。

图1. SnVO·nH2O 纳米线的表征。

在0.4～1.4v电压范围内，以SnVO或VO为阴极的扣式电池对锌离子的储存性能进行了研究。图2a和2b显示了SnVO阴极在最初三个循环中的循环伏安曲线和充放电平台。在第一条曲线中，在1.32 V、0.98 V、0.6 V和0.42 V处可以很容易地观察到四个清晰的还原峰，在氧化后分别在1.35、1.1、0.78和0.6 V处观察到四个相应的峰，它们与Zn2+离子嵌入/脱嵌的主体结构SnVO有关。图2c总结了倍率性能，在电流密度为0.1、0.5、1、5和10 mA/g时，SnVO的放电容量分别为300、260、250、140和100 mAh/g。当电流密度从10 A/g恢复到100 mA/g时，SnVO纳米片的放电容量恢复到300 mAh/g，显示出更好的倍率性能。图2d总结了SnVO和VO在电流密度为1 A/g时的循环性能。图2d中结果表明，由SnVO纳米线和VO纳米片组装的电池的初始放电容量分别高达250 mAh/g和190 mAh/g。与此相反，VO阴极的容量衰减很大，这主要是由于在锌离子的嵌入/脱嵌过程中VO层状结构不稳定所致。

图2. 基于SnVO阴极的ZIB电化学性能。

前三个放电/充电过程的原位拉曼光谱如图3a所示。在1025 cm-1处的特征峰值对应于钒氧双键。作者观察到峰值从1025 cm-1到980 cm-1的明显移动，表明边缘V=O打开，形成Sn-O-V。在以下循环中，980 cm-1处的峰可逆地出现和消失，表明嵌入结晶水引起的电荷屏蔽效应以及第一次循环后的稳定循环。在图3b中的V K-边 XANES光谱中，在5470 eV处存在一个前边缘峰，该峰被归因于金属3d和氧2p轨道的电子态杂化，以及在5485 eV左右的强主吸收峰，该峰值与1s电子向杂合的t2g（V 3d+O 2p）和eg（V 3d+O 2p）轨道的跃迁有关。在不同的放电/充电状态下，SnVO的光谱形状没有明显的差异，但是可以很容易地观察到边缘的移动（图3b的插图）。

图3. SnVO电极的电化学原位拉曼和XAS光谱表征。

综上所述，作者首次利用原位拉曼光谱和非原位XANEs揭示了ZIB中SnVO阴极在电化学循环过程中隐藏的反应机理。在Sn1.5V2O7(OH)2·3.3H2O电极材料中，焦钒酸V2O74−基团与Sn氧化物层，在100 mA/g时，电极容量可达330 mAh/g，具有优异的高倍率性能。电化学机制，包括打开V=O边键和形成Sn-O-V键合，由于良好的晶格通道的原子级结构，有助于促进锌离子相互作用的稳定性。因此，本研究有助于从根本上了解ZIBs中钒基阴极材料的电化学机理，从而为ZIBs的大规模应用提供电极材料的优化和电池性能的最大化。