济南大学吴丹团队：负载于氧化石墨烯表面的富缺陷ZnS促进电催化氮还原产氨

来源：研之成理

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氮气（N2）到氨（NH3）的高效转化在人工固氮方面的应用具有十分重要的应用前景。济南大学吴丹教授团队通过可控调节制备了负载于氧化石墨烯表面的富缺陷硫化锌纳米粒子，实验测试和DFT计算揭示了S缺陷结构不仅可以提供反应位点，而且可以活化N2分子，对N2到NH3的高效率和高选择性转化有极大的促进作用，其产氨速率达到51.2 μg h–1 mgcat.–1 (–0.15 V vs. RHE)，法拉第效率高达28.2 % (–0.10 V vs. RHE)，高于文献报道的大多数同类催化剂的性能。该工作得到山东省青年泰山学者计划、国家自然科学基金、济南市“高校20项”课题、国家重大科研仪器研制项目和中国博士后科学基金的支持。第一作者是济南大学化学化工学院的赵金秀博士，刘雪静博士后和任祥副教授为共同一作。

背景介绍

NH3作为人类社会生存和发展的物质基础，可以由惰性分子N2转化得到。电化学还原N2被认为是合成NH3的一种极具前景的节能环保的人工固氮技术。然而，N2还原反应（NRR）的效率很大程度上取决于催化剂的结构和组成。贵金属电催化剂具有优异的NRR性能，但由于储量不足，其广泛利用受到限制。研究的重点已经转向设计和开发过渡金属化合物。

本文亮点

（1）通过可控调节制备了负载于氧化石墨烯表面的富缺陷硫化锌纳米粒子；

（2）通过PLAS、EPR、EDS等表征手段探究了DR ZnS-rGO中的S缺陷；

（3）DFT计算揭示了DR ZnS-rGO中S缺陷促进了N2还原产NH3活性和选择性。

图文解析

▲图2. DR ZnS-rGO的（a）XRD图谱，（b）SEM图，（c）TEM图,（d）HRTEM图，（e）PALS图谱，（f）EPR图谱和（g–i）EDS图谱。

要点：

（1）DR ZnS-rGO的XRD衍射结果对应六方ZnS和C的结构相关的衍射峰；

（2）SEM、TEM图能看出ZnS纳米粒子的大小均一，在石墨烯上的分散均匀；

（3）HRTEM、PALS、EPR表征说明DR ZnS-rGO中缺陷结构的存在；

（4）EDS图谱说明DR ZnS-rGO中Zn、S、C元素均匀分布。

▲图3. DR ZnS-rGO的（a）在氮气和氩气环境下的LSV曲线和（b）各个过电势的时间-电流密度曲线；（c）电解液的UV图；（d）催化剂在各个过电势下的产氨速率和法拉第效率。电解液为0.1 M HCl。

要点：

（1）在氮气环境下DR ZnS-rGO的LSV中的电流密度高于氩气环境，说明氮气下发生了氮还原反应；

（2）UV图中，在–0.15 V vs. RHE时吸光度最高，说明在此电位产NH3最快；

（3）在–0.15 V vs. RHE时，产氨速率为51.2 μg h–1 mgcat.–1，在–0.10 V vs. RHE时，法拉第效率最高，为28.2 %。

▲图4. DR ZnS-rGO在氮气和氩气环境循环的（a）时间-电流密度曲线，（b）UV图和（c）产氨速率和法拉第效率图；不同测试环境下（d）UV图和（e）氨产量图；（f）同位素标记测试数据。

要点：通过一系列的空白对照数据说明催化剂的催化性能优异，选择性高。

▲图5. （a）DR ZnS-rGO结构模型和差分电荷密度示意图；（b）计算的不同S缺陷ZnS-rGO电催化N2还原反应中吉布斯自由能变化曲线；（c）远端加氢和交替加氢路径及反应中间体结构示意图。

要点：

（1）基于实验表征结果分析，我们构建了不同S缺陷的ZnS-rGO结构模型研究催化剂表面NRR反应机制；

（2）DFT计算表明，ZnS-rGO催化剂表面S缺陷处暴露的Zn作为活性位，其数量的增加有利于N2的吸附（如图5b所示），第一步加氢形成*NNH中间体是反应的决速步骤，并且水溶剂对决速步能垒影响很小；

（3）DFT计算结果证实了wurtzite型结构的ZnS(001)表面S缺陷工程可以增强NRR的活性，与实验结果一致。

总结与展望

DR ZnS-rGO电催化剂被证实可以促进NRR性能。在0.1 M HCl中，DR ZnS-rG的最优NH3产率为51.2 μg h–1 mgcat.–1 (–0.15 V vs. RHE)，法拉第效率为28.2 % (–0.10 V vs. RHE)，且电化学选择性和稳定性也很好。DFT计算结果表明，DR ZnS-rGO中的S 空缺不仅为N2到NH3的转化提供了反应位点，还激活了N2分子。此工作为丰富过渡金属硫化物纳米催化剂的合理设计和开发开辟一条令人振奋的新途径。