制备高填料填充的柔性自支撑PVDF/Ag2Se纳米线聚合物复合热电薄膜

来源：高分子科学前沿

日前，四川大学傅强教授/邓华教授报道了一种基于仿生手段制备的n-型PVDF/Ag2Se聚合物复合热电薄膜，能够实现在Ag2Se纳米线最高填充量为90.5wt%时，在兼具优异热电性能的同时，仍能具有良好的柔性和自支撑性能。上述仿生手段有望为制备柔性自支撑薄膜以及其他需要高填料填充的功能复合材料领域提供新的途径。相关研究成果在线发表于材料领域优秀期刊ACS Applied Materials& Interfaces上。

图1柔性自支撑PVDF/Ag2Se复合热电薄膜制备过程示意图

热电材料能够实现温度差和电之间相互转化，在再生能源领域非常重要。近年来，可穿戴设备和软机器人等应用极大地促进能够通过采集人体或者环境中的热为电子器件供电并能同时用于非平面表面的柔性热电材料的开发。通常上说，对于热电材料，其温度差和电之间的转换效率取决于热电优值ZT，其计算公式为ZT=S^2 σT/k，其中S、σ、T和k分别为塞贝克系数、电导率、绝对温度和热导率。此外，功率因子PF为衡量热电材料热电性能的另外一个重要参数，其计算公式为PF=S^2 σ。基于热电材料中主要载流子的类型，可分为p型和n型，其中n型热电材料目前较为紧缺。同时，对于纺织电子产品、可拉伸传感器和电子皮肤电极等应用需求，柔性自支撑的热电材料显得更为合适。因此，制备得到具有优异热电性能的柔性自支撑n型热电材料极为迫切。

绝缘聚合物-无机杂化是目前制备柔性自支撑n型热电材料的重要方法。然而，对于绝缘聚合物-无机杂化体系，其热电性能基本上取决于无机热电材料。因此，为取得优异热电性能，往往需要高的填料填充量，由此可能带来柔性的丧失甚至不能得到完整的材料。为了克服上述问题，基于自然界中葡萄树、奇异果树、百香果树等藤本果树，尤其是葡萄树，可以大量的分支结构形成一个巨大的长程网络结构以承载数量巨大的果实这一启发，选择PVDF树枝状胶体溶液与n型无机热电填料Ag2Se纳米线进行混合，利用上述PVDF树枝状胶体溶液中的具有树枝状结构的PVDF微粒的粘性和强大的网络构筑能力，以期形成类似于葡萄树等藤本果树的长程网络结构，从而承载高的填料填充。

图2 Ag2Se纳米线、PVDF树枝状溶液以及混合之后不同Ag2Se填充量的PVDF/Ag2Se复合溶液的形貌图。

图3不同Ag2Se填充量的PVDF/Ag2Se复合热电薄膜的表征。

针对上述设想，在本文中，采用先将PVDF树枝状溶液和Ag2Se纳米线进行简单的机械共混然后真空抽滤的方法（如图1）。在上述机械共混的过程中，PVDF树枝状溶液以其优异的粘性和强大的网络构筑能力，成功实现PVDF树枝状微粒-葡萄树、Ag2Se纳米线-马奶葡萄的类似于“葡萄树-葡萄”的结构（如图2和3）。复合体系中PVDF与Ag2Se的质量比分别为1:2、1:3、1:5、1:8和1:9.5，相应的样品依次对应命名为1-2、1-3、1-5、1-8和1-9.5。即使在填料含量高达90.5 wt%时（1-9.5样品），也能得到柔性且自支撑的热电薄膜，同时该填充含量下PVDF/Ag2Se热电复合薄膜在室温下的PF值高达189.02 μWm-1K-2，且该自支撑薄膜在40%的形变下反复弯折1000次后电导率仅损失15.8%，显示了优异的稳定性（如图4）。

图4 PVDF/Ag2Se复合热电薄膜的热电性能。

进一步，还将上述1-9.5样品制备成热电器件，室温下在30K的温差下可以实现5.86 mV的电压和4.9 nW的功率输出（如图5），显示出非常有潜力的应用前景。

图5 PVDF/Ag2Se复合热电器件的性能。

相关成果以“A Biomimetic Approach toFacilitate High Filler Content in Free-standing and Flexible ThermoelectricPolymer Composite Films Based on PVDF and Ag2Se Nanowires”发表在ACS Applied Materials &Interfaces (ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c15414)上。四川大学高分子学院的周鸿菊博士为本论文的第一作者，通讯作者为四川大学高分子学院的傅强教授和邓华教授。感谢国家自然科学基金（No. 51922071, 51773139）对本工作的支持！感谢四川大学何超老师、王辉老师等对本工作测试表征方面的帮助！