Adv. Opt. Mater.：金属微纳结构研究方面取得重要进展

来源：两江科技评论

原标题：Adv. Opt. Mater.: 通过悬空的金属/介电/金属耦合结构实现双电磁场增强及其在儿童尿液中塑化剂的直接检测应用

导读

近日，浙江工业大学理学院刘凡新教授、美国南加州大学吴蔚教授及南京大学物理学院王振林教授、詹鹏教授课题组在金属微纳结构研究方面取得重要进展，提出了一种悬空的金属/介电/金属耦合结构的制备方法，实现了在金属结构上下表面的自由空间具有双电磁场增强；并利用这种结构实现了儿童尿液中塑化剂代谢产物的直接快速的表面增强拉曼检测。相关研究成果以《Dual-Electromagnetic Field Enhancements through Suspended Metal/Dielectric/Metal Nanostructures and Plastic Phthalates Detection in Child Urine》为题发表在国际期刊Advanced Optical Materials上[ Adv. Opt. Mater. 2019, 1901305]。浙江工业大学理学院研究生胡君正及余慧康为论文共同第一作者，刘凡新教授、吴蔚教授、王振林教授及詹鹏教授为论文的共同通讯作者。

研究背景

近年来，有关金属微纳结构表面等离激元的研究，如何得到更强的局域电磁场对于其增强光学过程的效率至关重要。相比于单个纳米结构的共振激发，金属耦合结构由于结构之间存在间隙等离激元电磁场耦合效应会获得更强的局域电磁场。利用此增强电磁场，可提高位于其附近光学过程的效率，已在非线性光学增强、光致发光、光电转换、表面增强拉曼等领域显示了重要的应用潜力。

金属耦合结构的耦合电磁场是由经典电磁理论和量子效应共同决定，因此存在一个最优的间隙尺寸来实现最优耦合电磁场增强。相比于金属/空气/金属耦合结构中间隙大小受微加工分辨率限制，金属/介质/金属有序耦合结构中更容易通过调谐介质薄膜的厚度及其半导体特性来实现最优耦合电磁场增强。在此耦合结构中，间隙尺寸是由两倍介质薄膜的厚度决定，由于薄膜沉积技术已经达到原子层次的分辨率，因此间隙尺寸可精确调控从几埃到几纳米连续变化。利用这种方法，可打破物理微加工所存在的技术瓶颈，实现基于量子等离激元调控下的金属有序耦合结构的精确制备。

此外，由于相比于空气介质的较高介电特性，金属有序耦合结构总是受到衬底效应的影响，与衬底接触的金属表面的电磁场会耦合进介质衬底中，从而无法被利用；消除衬底效应的影响对于实现高增强的局域电磁场有着重要意义。因此，实现悬空的金属/介质/金属耦合结构从而在金属结构的上下表面的自由空间中获得双电磁场增强对于金属微纳结构的应用具有重要的意义。

创新研究

在本研究工作中，作者以自主开发的柔性纳米手指阵列结构为基础，利用柔性纳米手指结构是由聚合物柱体及沉积在上面的金圆盘组成的特点，首先通过氧等离子体对有机聚合物进行选择性刻蚀，使得单个纳米手指形成类似于“Freestanding”的结构，即聚合物柱体被刻蚀一部分，而上面的金圆盘尺寸保持不变。然后在悬空的金纳米手指阵列上沉积1nm的超薄四面体碳膜（ta-C）。最后通过低温溶剂挥发过程中的表面张力作用，使得纳米手指之间相互靠在一起，从而实现了悬空的金属/介质/金属有序耦合结构。本结构具有以下优势：第一，通过考虑超薄ta-C薄膜的电子亲合势（决定耦合结构中的电子隧穿势垒高度），优化获得介质间隙的尺寸为2nm时可获得最优的耦合电磁场。第二，由于支撑金属圆盘结构的聚合物柱体被选择性刻蚀掉一部分，使得金属圆盘的耦合电磁场在金属的上下表面完全暴露到自由空间，形成了上下表面的双耦合电磁场增强，具体见下图所示。

图1:悬空的Au/ta-C/Au耦合结构的制备及其双电磁场增强

图2:悬空的Au/ta-C/Au耦合结构的SEM及HR-TEM表征

图3:悬空的Au/ta-C/Au耦合结构的耦合电磁场分布模拟。

另外，借助于此悬空的金属/介电/金属耦合结构作为表面增强拉曼衬底，研究者进行了儿童尿液中塑化剂代谢产物的直接检测。孩子们在日常生活中不可避免地要接触塑料制品，包括塑料文件袋，塑料瓶，塑料桌布。在塑料生产过程中，通常使用塑化剂等有机化合物，包括邻苯二甲酸二甲酯（DMP），邻苯二甲酸二乙酯（DEP），邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）来改善其柔韧性。塑化剂可以通过直接接触进入人体。通过人体内复杂的代谢过程，PAEs将转化为邻苯二甲酸单丁酯（MBP）。

最后，MBP将与葡萄糖结合形成邻苯二甲酸单丁酯二葡糖醛酸酯（MBP-Glu）。MBP是一类内分泌干扰物，可破坏人体正常的内分泌功能，导致哮喘和过敏的发生率增加，甲状腺毒性，肝毒性和急性刺激作用，对12岁以下儿童尤其危险。

目前，许多因塑化剂引起的事故通常仍发生在中国。据最新老爸评测网在杭州开展的儿童邻苯摄入量的调查研究，526个儿童中有221名儿童显示超标。尽管GC-MS可以检测MBP-Glu，但由于尿液的复杂预处理过程，它们无法进行快速监测。表面增强拉曼技术可以通过尿液快速检测儿童体内的MBP-Glu而无需任何处理过程。

使用悬空的Au/ta-C/Au耦合阵列结构作为表面增强拉曼衬底对已经通过气相色谱-谱联用技术证实过的儿童尿液中的MBP-Glu进行检测，具体见图4所示。尿液的表面增强拉曼光谱表明，和纯品的MBP及MBP-Glu对比，发现尿液中确实含有MBP-Glu。本例中GC-MS证实儿童尿液中MBP-Glu的含量为100 ng / ml，这是医学断定塑化剂中毒的极限标准。以上结果表明，SERS可以被建议为儿童健康监测的快速和预诊断判断。

图4:儿童尿液中塑化剂代谢产物的表面增强拉曼检测。(a) 塑化剂中毒儿童尿液中代谢产物MBP-Glu的表面增强拉曼检测；(b) 正常儿童尿液的表面增强拉曼检测。

该工作得到了国家重大科学研究计划（2018YFA0306202）、国家自然科学基金（11574270、11974015、11674166）及美国国家自然科学基金（CMMI-1635612）的支持。