龚剑萍：藤壶黏性蛋白启发的坚韧水凝胶，具有牢固，持久和可重复的水下附着力！

来源：高分子科学前沿

在水下各种表面上实现牢固且可重复粘合对水下修复，转移印刷，可植入设备，伤口敷料和水基能量设备等应用具有重要意义。然而，因为表面水合层削弱了界面分子之间的相互作用，开发在水中表现出牢固，即时，可重复和持久粘合的粘合剂仍然是粘合科学和工程学的一个挑战。

通常，可重复且牢固的粘合既需要界面处的强非共价相互作用，又需要块状材料的高韧性。

受到藤壶黏性蛋白的启发，近日，北海道大学龚剑萍教授团队开发了一种坚韧的水凝胶，对各种基材均具有可重复且牢固的水下附着力。

相关工作以“Barnacle Cement Proteins‐Inspired Tough Hydrogels with Robust, Long‐Lasting, and Repeatable Underwater Adhesion”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。

【水凝胶的设计】

相比于常见的贻贝放生策略，藤壶研究的进展揭示了完全不同的分子粘附机制。

发现在藤壶黏性蛋白（CP）中，阳离子Arg和Lys以及芳香族Phe和Tyr的浓度相对较高，这通过形成强疏水相互作用和阳离子-π相互作用而增强了内聚强度。而在界面处发现的藤壶黏性蛋白中含有大量的阳离子Lys和疏水性氨基酸。

据推测，在邻近疏水氨基酸的协同作用下，阳离子Lys与带负电的岩石表面形成强静电相互作用。水凝胶由阳离子2-（丙烯酰氧基）乙基三甲基氯化铵（ATAC）和芳族丙烯酸2-苯氧基乙基丙烯酸酯（PEA）单体的交联共聚物组成，它们分别模拟CP中的阳离子和疏水氨基酸。

在少量的化学交联剂存在下，在二甲亚砜（DMSO）溶液中，通过简单的自由基共聚，然后在水中溶胀，制得水凝胶P（ATAC- co- PEA）。

在水凝胶本体中，强π-π和阳离子-π相互作用充当动态交联，以提高韧性和内聚力的强度。芳族基团可以破坏表面上的水合层，从而为内部区域提供低介电常数，以增强相邻阳离子基团的静电相互作用。

此外，它们还可以形成界面疏水键。因此，水凝胶达到牢固且可逆的水下粘附。具有牢固，持久且可重复的水下粘合的水凝胶粘合剂的设计策略

【水凝胶机械性能和水下粘合性能】

疏水单体（f）的摩尔分数会显著影响水凝胶力学及粘合性能。f= 0.85的水凝胶的抗拉强度约为1.0 MPa，伸长率为750％，弹性模量为0.35 MPa。粘合强度达到180 kPa，高于其屈服应力（120 kPa），显示出约70 J m –2的粘合能，且其水中的附着力具有持久的稳定性，100天后其水下附着强度没有降低。P（ATAC- co- PEA）水凝胶的溶胀和机械性能P（ATAC- co- PEA）水凝胶的水下附着力为了确定阳离子和芳族基团在高性能水凝胶中的重要性，研究人员制备了具有不同单体对的对照水凝胶。

首先将芳族PEA单体更改为疏水性环氧单体（5-乙基-1,3-二恶烷-5-基）丙烯酸甲酯（EDMA），然后从阳离子/环氧对制备水凝胶。接下来，将阳离子ATAC单体改为阴离子丙烯酸3-磺基丙酯钾（SPAK）单体，并分别从阴离子/芳香族对制备水凝胶。

在平衡状态下，与相同疏水单体级分的聚（ATAC- co- PEA）凝胶相比，对照水凝胶高度溶胀，机械强度相对较弱。具有阳离子/环氧对的水凝胶的带负电荷的表面的粘附力弱，因为它们的溶胀率高。具有阴离子/芳香对的水凝胶在带正电荷的表面上显示出相对较强的水下粘附力，但与其他类型的底物之间的粘附力却很弱。

这些结果表明，阳离子基团和芳族基团在聚（ATAC- co- PEA）水凝胶的内聚和粘附中都起着重要作用，这是由于其强大的π-π和阳离子-π相互作用。

此外，水凝胶与带电表面之间的牢固粘附性意味着，借助于破坏水合层的相邻芳族基团，静电相互作用可以在水中提供牢固的界面粘附性。对照水凝胶的力学及水下粘合性能【与已报道水下粘合水凝胶的对比】与文献报道的其他类型的具有快速水下分子键合作用的胶粘剂相比，这项工作中开发的P（ATAC- co- PEA）（f = 0.85）水凝胶，显示出高模量和内聚强度，高附着强度。

P（ATAC- co- PEA）水凝胶与已报道水下粘合水凝胶的对比总结研究人员受藤壶粘性蛋白启发，开发了新型的水下粘合水凝胶。由阳离子和芳族单体与富芳族化合物共聚而成的水凝胶不仅显示出优异的机械强度和韧性，而且还具有对各种基材的牢固，可重复和持久的水下附着力。

在这些水凝胶网络中，π–π和阳离子–π相互作用提供了许多物理交联，从而增加了机械内聚力和能量耗散。在界面上，芳族基团起双重作用，提供疏水性粘合并增强其相邻阳离子基团的静电粘合。