浙大崔希利《Angew》：高容量、高选择性吸附痕量SO2的超微孔聚合物！

来源：高分子科学前沿

煤炭的燃烧难免会造成SO2的排放，这大大加剧了空气污染。即使是痕量的SO2也会对工业生产造成很大影响，诸如催化合成和聚合之类的大量工业过程都要求将SO2深度去除至超低浓度，以免催化剂中毒。传统的烟气脱硫技术，包括石灰石洗涤和湿硫酸工艺，通常仅能去除90-95％的SO2，且分离效率低，还易造成二次污染。因此，去除痕量SO2对环境和工业具有重要意义。但是目前能够实现痕量SO2高效分离作用的吸附剂的可选种类很少，迫切需要开发高性能的多孔吸附剂，以满足高吸附能力和高吸附选择性的要求。

浙江大学崔希利研究员等人报道了一种具有高浓度碱性阴离子离子型超微孔聚合物（IUPs），其能够在超低压（0.002 bar）中实现高达1.55 mmol g-1的SO2去除，并创下＞5000的SO2/CO2选择性的新纪录。该吸附剂通过离子型单体聚合组成均匀的超微孔结构，从而能够充分利用选择性的阴离子位点。其孔径和表面积能够通过调控离子型单体的枝状结构进行精确的控制，从而排除CH4和N2、降低CO2的共吸附。该研究以题为“Tailoring the pore size and chemistry of ionic ultramicroporous polymers for trace sulfur dioxide capture with high capacity and selectivity”的论文发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

【超微孔聚合物的制备】

通过协同的共价和离子交联策略，作者从设计的四种支链两亲性离子单体中获得了P（Ph-4MVIm-Br）（图1A，B）。该聚合物能通过调整离子单体的支链结构来调节其孔结构。与Ph-4MVIm-Br的无孔离子单体不同，P（Ph-4MVIm-Br）的表面积高达285 m2 g-1，孔体积为0.120 cm3 g-1，具有丰富的超微孔性，孔径主要分布在3.40至7.20Å之间（图1C）。分子动力学模拟结果同样显示P（Ph-4MVIm-Br）具有丰富的超微孔性。半径为1.20Å的探针可以轻松进入P（Ph-4MVIm-Br）的互连空隙。模拟的孔径分布结果显示其超微孔尺寸在2.10至7.20Å之间呈窄分布（图1D），其与实验结果一致。该聚合物的孔径大小与孔径分布特性使其有望实现SO2（动力学直径4.11Å）的高效吸附。

图1超微孔聚合物的制备与表征

【吸附能力与吸附选择性】

为了评估IUP的脱硫特性，作者测定了其对SO2的吸附等温线（图2A）。在较低的SO2分压（0.002 bar）下，P（Ph-4MVIm-Br）的SO2吸收量可达1.55 mmol g-1（图2B），其吸收能力优于已报道的离子凝胶、线性无孔聚合物、中微孔共聚物以及MOF材料等。为了探索其在含SO2气体中分离SO2的性能，作者测定了其对CO2、CH4和N2的吸附等温线（图2A）。结果表明，IUPs的超微孔能排除CH4和N2的大分子吸附，其上阴离子Br-的选择性结合位点则减弱了CO2的吸附，这有助于提高SO2的吸收能力和选择性。该超微孔结构的成功构建和丰富的高密度离子位点使其获得了＞5000的SO2/CO2选择性，是迄今为止报道的吸附剂中的最高纪录。

图2 IUP的SO2吸附能力测试

【耐久性与稳定性】

为了评估IUP的工业实用性，作者对含有2000 ppm SO2的SO2/CO2和SO2/N2混合物进行了动态分离实验（图3A）。P（Ph-4MVIm-Br）表现出优异的分离性能，优于已报道的一些离子凝胶材料（图3A），表明IUPs可以实现对痕量SO2的深度和选择性去除。作者又系统地评估了其作为吸附剂的耐久性和稳定性。即使在25次循环静态吸附后，其对SO2的吸收几乎不受影响（图3B）。在动态分离测试中，P（Ph-4MVIm-Br）即使在吸附/解吸循环6次之后仍可以保持高效的性能（图3C）。作者还评估了这种IUP在极端条件下的稳定性（图3D）。结果表明，即使P（Ph-4MVIm-Br）暴露于空气中半年后，仍可以很好地保持SO2的吸附能力。将P（Ph-4MVIm-Br）在373 K的热水中浸泡1个月后，其吸附容量没有明显的下降。因此，该IUP可以实现可逆捕获SO2并表现出出色的稳定性，这使其在实际应用中更具潜力。

图3 IUP的稳定性测试

总结：作者报道了一种具有高阴离子位密度的超微孔聚合物吸附剂，其能以高容量和高SO2/CO2选择性实现对SO2的深度去除。研究表明，高密度碱性阴离子位点通过静电相互作用实现了高选择性的SO2/CO2吸附，并且丰富的超微孔性增强了SO2的吸附能力。该研究不仅报道了一种在实际脱硫工艺中极具潜力的吸附剂，还为设计新的超微孔材料提供了理论指导。