刘卫教授团队在攻克金属气凝胶机械性能差、高性能高稳定性应用研究中取得重要进展

来源：高分子科学前沿

金属气凝胶被誉为未来十大潜力新材料之一。特别在电催化应用中，其三维多级孔结构可以提高传质速率，连续导电网络骨架能够加快电荷转移，且大的内比表面积可以提供丰富的活性位点，更重要的是其自支撑特性可以避免碳载体的使用，从而能有效解决目前由于碳载体腐蚀而产生的催化剂脱落的问题。自刘卫教授在2012年首次成功将其应用于电催化乙醇氧化反应以来（Liu W, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5743-5747.），随即引起了人们对金属气凝胶在电催化应用方面的极大兴趣。经过近十年的发展，金属气凝胶已经从醇类电催化氧化，逐渐拓展到了氧还原、水裂解、光电催化以及电催化二氧化碳还原等领域，并展现出非常好的催化活性以及稳定性，被普遍认为是一类极具潜力的电催化剂材料。

尽管如此，由于金属气凝胶机械性能比较差（脆性大）且多成不规则形状的块体结构，目前电催化性能研究仍需将其超声粉碎制备成墨水，再加以涂覆、自然干燥等过程制备成电极。此过程严重破坏了金属气凝胶的三维连续导电网络以及多级孔结构（不连续性会阻碍电子的快速传输以及产生的压缩紧实结构会极大地掩盖活性位点且不利于传质），使得在电催化过程中未能充分发挥其独特的结构优越性。这严重阻碍了金属气凝胶进一步的应用和发展。有鉴于此，中山大学刘卫教授团队创新性地开发了一种具有较强普适性的硅油限域成胶法，通过将浓缩胶体溶液紧紧封锁在具有大孔骨架且机械强度高的支撑材料内部或表面（碳布（CC），碳纤维泡沫以及金属泡沫），从而成功实现了金属气凝胶（PtPd, PtAg, PdAg和 AuAg）在支撑材料内部或表面的原位生长（图1）。借助大孔骨架的支撑（类似于房屋中钢筋加固的作用），金属气凝胶完整保留了其独特的三维连续导电网络及多级孔结构且能直接高效利用。例如Pt50Ag50 AGs/CC（图2a-c），Pt50Ag50气凝胶像一张完整且连续的多孔膜一样附着在碳布表面，且气凝胶的纳米线纤维与碳布纤维相互缠绕，从而赋予了Pt50Ag50气凝胶具有良好的抗弯曲性能及耐压性能，为金属气凝胶的直接高效利用提供了前提。这对金属气凝胶来说是一个非常大的突破。另外，通过对比来看，经过直接干燥得到的Pt50Ag50干凝胶/CC（Pt50Ag50 XGs/CC）（图2d-f）和采用传统的墨水滴涂法制备的Pt50Ag50气凝胶墨水/CC（Pt50Ag50 AGs ink/CC）（图2g-i）中的气凝胶的三维多级孔结构已经严重坍塌，甚至Pt50Ag50 AGs ink/CC中的纳米线网路已经失去了原有的连续性。

图1. 硅油限域成胶法制备复合材料的示意图

图2. （a-c）Pt50Ag50 AGs/CC，（d-f）Pt50Ag50 XGs/CC和（g-i）Pt50Ag50 AGs ink/CC样品的SEM图

为了验证金属气凝胶固有结构的保留对电催化性能的重要性，采用了甲醇电催化氧化为模型反应对以上三种材料进行了对比考察。结果发现，保留金属气凝胶原始结构的Pt50Ag50 AGs/CC的催化活性比Pt50Ag50 XGs/CC和Pt50Ag50 AGs ink/CC分别高出了2倍和5倍（图3a）。结合动力学分析和交流阻抗测试，发现Pt50Ag50 AGs/CC活性的提高与其扩散速率的提升以及导电性能的增强具有密切联系（图3d,e），这主要得益于该样品中气凝胶原始结构的充分保留和利用（图3f）。更重要的是，非原位TEM表征发现，金属气凝胶结构的保留还能有效避免催化过程中产生的奥斯瓦尔德熟化（这是电催化剂耐久性下降的重要原因之一）（图3c），从而使得Pt50Ag50 AGs/CC具有良好的耐久性能（图3b）。此外，晶格拉伸应变和d-带中心研究表明由组分引起的合金化效应和电子效应也会对金属气凝胶的活性和耐久性造成重要影响（图3g-i）。这一工作对于进一步提高金属气凝胶的活性和耐久性具有重要指导意义，对设计具有高活性和高耐久性的电催化剂材料具有深刻的启发作用。

图3. Pt50Ag50 AGs/CC，Pt50Ag50 XGs/CC，Pt50Ag50 AGs ink/CC和Pt/C/CC样品的（a）甲醇催化氧化活性图，（b）耐久性图，（c）耐久性测试前后纳米线尺寸变化图和（d,e）扩散动力学研究；（f）Pt50Ag50 AGs/CC在催化过程中优越性示意图；（g）不同PtAg组分的PtxAgy AGs/CC和由之产生的（h）拉伸应变以及（i）d带中心与催化活性的关系图