固体氧化物燃料电池双钙钛矿陶瓷阳极缺陷结构设计与性能调控

来源：硅酸盐学报

杜志鸿1,2，李媛媛1，赵海雷1,2，张  旸1

(1. 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083；2. 新能源材料与技术北京市重点实验室，北京 100083)

摘要：研究了固体氧化物燃料电池Sr2FeMo0.6Mg0.25Al0.15O6(SFMMA)双钙钛矿阳极的晶体缺陷结构、热膨胀性能、电荷传输特性、氧化还原稳定性以及电化学性能。结果表明：SFMMA室温下为I 4/m四方结构，400 ℃时材料转变为F mm立方结构。SFMMA材料的实际晶体结构式为Sr2(Fe0.75Mg0.25)(Mo0.6Fe0.25Al0.15)O6-δ，材料晶格中含有大量反位缺陷FeB’以及—FeB—O—FeB’—键，有利于氧空位的形成及氧离子的迁移扩散。SFMMA的热膨胀系数在25~400 ℃和400~900 ℃范围内分别为13.0×10–6 K–1和17.6×10–6 K–1，在氢气气氛下600~900 ℃温度范围内电导率超过35 S·cm–1，并且具有较快的氧表面交换特性以及非常优异的氧化还原循环结构稳定性。在900，850，800 ℃和750 ℃时，湿润H2(3% H2O，50 mL/min)气氛中，SFMMA/La0.4Ce0.6O2(LDC)/La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)/LDC/SFMMA对称半电池面比电阻分别为0.096，0.142，0.239 Ω·cm2和0.447 Ω·cm2。以SFMMA为阳极组装电解质支撑型单电池SFMMA/LDC/LSGM (300 μm)/PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ，850 ℃时电池最大功率密度可达886 mW·cm–2。

关键词：固体氧化物燃料电池；双钙钛矿；反位缺陷；电化学性能；氧化还原循环

中图分类号：O646    文献标志码：A    文章编号：0454–5648(2021)01–0007–07

网络出版时间：2020–12–17       

前言：

固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种将燃料中的化学能直接转化为电能的全固态能量转化装置，具有转化效率高，环境友好，无需贵金属催化剂，燃料适应性强等特点[1‒2]。传统阳极材料Ni/YSZ对纯氢具有良好的催化活性，但在使用碳氢燃料时会产生严重的碳沉积和硫中毒问题，长期高温工作下Ni催化剂存在烧结团聚，催化活性降低等问题[2‒4]。为解决Ni/YSZ阳极的上述问题，人们正在积极开发新型阳极材料。

A2BB’O6型双钙钛矿陶瓷阳极材料，具有离子-电子混合导电特性，拥有较好的抗碳沉积和硫中毒能力，是一种很有发展潜力的新型阳极材料[5‒7]。在双钙钛矿晶体结构中，由于B和B’位离子化学价态以及离子半径差异较大，其倾向交替排列，形成一种有序结构。双钙钛矿阳极晶格中A、B和B’位离子具有较强的可取代特性，方便研究者通过合适的离子掺杂调控材料的缺陷结构，优化材料的物理化学特性，改善双钙钛矿阳极的电化学性能[7]。以Sr2MgMoO6阳极为例，在Sr位掺杂La、Sm等元素可以有效提高材料的电子电导率[8‒9]；在Mg位掺杂Co、Ni等过渡金属元素可以有效改善材料的催化活性，提高电池的输出功率[10‒11]。作者前期研究发现，通过Mg离子掺杂，在双钙钛矿Sr2Fe2/3Mg1/3Mo2/3Fe1/3O6阳极晶格引入反位缺陷FeB’，可在晶格中构建大量—FeB—O—FeB’—键，能够有效提高材料的氧离子传输特性，改善材料的催化活性，获得了一种性能非常优异的陶瓷阳极材料[12]。

为深入研究双钙钛矿晶格反位缺陷调控机制，优化材料性能，本工作中以Sr2FeMo0.6Mg0.25Al0.15O6(SFMMA)双钙钛矿阳极材料为基体，系统研究了该材料的晶体缺陷结构、热膨胀系数、电荷传输性能、氧化还原特性以及电池功率特性。通过XRD精修确定材料晶格结构，揭示Mg2+、Al3+离子共掺杂对材料晶格反位缺陷的调控作用；利用氧化还原循环测试研究了材料氧化还原特性，分析了材料氧表面交换动力学过程；通过电化学交流阻抗和单电池测试研究SFMMA阳极的催化活性和阳极特性，为高性能阳极材料的研发提供实验和理论参考。

结论：

1) SFMMA在常温下为I 4/m四方结构，在400 ℃转变成F mm立方结构。SFMMA材料的实际晶体结构为Sr2(Fe0.75Mg0.25)(Mo0.6Fe0.25Al0.15)O6-δ，材料晶格含有大量反位缺陷FeB’以及—FeB—O—FeB’ —键。

2) SFMMA热膨胀系数较低，两个温度范围内的膨胀系数TEC25-400 ºC=13.0×10‒6 K‒1和TEC400-1000 ℃= 17.6×10‒6 K‒1。SFMMA材料在800 ℃纯氢中的电导率为38.5 S/cm，具有较快的氧表面交换特性，并表现出非常优异的氧化还原循环结构稳定性。

3) SFMMA阳极具有较小的极化阻抗，在900，850 ℃和800 ℃时，面电阻分别为0.096，0.142 Ω∙cm2和0.239 Ω∙cm2。850 ℃时，LSGM电解质支撑型单电池最大功率密度达886 mW/cm2，表明SFMMA是一种非常有发展潜力的新型SOFC阳极材料。

4) 设计调控双钙钛矿阳极晶格反位缺陷结构是一种改善材料电学及电化学性能的有效途径。

文中部分图表：