非离子型乳化表面活性剂调节界面聚合过程制备聚酰胺纳滤膜研究取得进展学术资讯

来源：ACS美国化学会

纳滤(nanofiltration, NF)是一种压力驱动的低能耗膜分离过程，常用于污水处理，废水回收，硬水软化，以及电子、食品和医药等行业的分离，浓缩和提纯。界面聚合(Interfacial polymerization, IP)是工业上应用最广的大规模制备聚酰胺超薄复合纳滤膜(Polyamide Thin-film-composite, PA-TFC)的方法。在传统的界面聚合过程中，由于很难控制反应单体的扩散，而产生具有缺陷的PA分离层结构，影响纳滤膜的分离性能。最新的研究表明，在界面聚合过程中加入离子型表面活性剂(SDS)，在水油界面形成带负电的单分子层网络，可以有效地调控反应单体的扩散，生成均匀的(无缺陷)的纳滤膜，实现高精度分离。常见的表面活性剂除了离子型表面活性剂，还有电中性的非离子型表面活性剂。虽然非离子型表面活性剂无法形成带电荷的单分子层网络，但是其独特的乳化行为对界面聚合反应的影响尚不清楚。在这项工作中，我们分别将水溶性的非离子型表面活性剂(吐温80，水包油型乳化剂，o/w)和油溶性的非离子型表面活性剂(司班80，油包水型乳化剂，w/o)加入哌嗪(PIP)的水溶液和均苯三甲酰氯(TMC)的己烷溶液中，来研究乳化型的非离子表面活性剂对界面聚合过程中反应单体的跨界面传质和反应的影响。

首先，我们设计了一个简单的染料在水和己烷界面动态分配的实验来证明吐温80和司班80的乳化行为，如图1所示。其中，黄色的染料(仅溶于己烷，不溶于水)代表TMC，蓝色的染料(仅溶于水，不溶于己烷)代表PIP。当黄色的己烷溶液与含有吐温80的水溶液(透明)接触时，下层溶液中出现了大量黄色o/w乳液(图1C)，说明吐温80是一种好的o/w乳化剂，能够在水相中形成大量水包己烷&染料(己烷&TMC)的乳液。同理，当含有司班80的己烷溶液(透明)与蓝色的水溶液接触时，上层溶液中出现了大量的蓝色w/o乳液(图1F)，说明司班80是一种好的w/o乳化剂，能够在己烷相中形成大量己烷包水&染料(水&PIP)的乳液。

图1. A己烷/水的界面张力与吐温80(水相)和司班80(己烷相)的浓度关系。B-G，染料在水和己烷界面动态分配的实验。其中，黄色染料仅溶于己烷，蓝色染料仅溶于水。

上述的颜料分配实验为研究非离子型表面活性剂乳化行为对界面聚合反应的影响提供了重要的证据。如图2A所示，当含有吐温80和PIP的水相和含有TMC的油相接触时，吐温80首先会在水/己烷界面形成单分子网络，同时也产生大量水包己烷&TMC的乳液，将含有TMC的己烷溶液传递到水相(vehicle effect)。这部分o/w乳液作为新的IP core(界面聚合反应中心)在水相中形成部分PA片段，但这些PA的片段很快与周围包围的水分子发生水解，失去继续反应的能力。相反，当含有司班80和TMC的油相与含有PIP的水相接触时，司班80首先会在水/己烷界面形成单分子网络，同时也产生大量己烷包水&PIP的乳液，将含有PIP的水溶液传递到己烷(vehicle effect)，这些w/o乳液作为新的IP core形成球状的PA片段。不同的是，在己烷中形成的PA片段不会被水解而失去反应活性，因此随着IP反应的进行，最终与界面处的PA层连成一个整体。反应结束后，当溶液被蒸干，这些长在PA层表面的球状PA片段无法维持原来的形状，发生了坍塌，形成图2D的形貌。

图2. 水溶性非离子型表面活性剂(Tween 80)和油溶性非离子型表面活性剂(Span 80)调控界面聚合过程，及其生成的聚酰胺纳滤膜的表面形貌。

非离子型表面活性剂对聚酰胺纳滤膜的性能影响如图3所示。在吐温80参加的IP系统里，随着吐温80浓度增加，膜的选择性逐渐升高(图3A)，这是由于在IP反应过程中，在界面处的单分子层吐温80分子网络有效的规范了PIP的跨界面扩散(类似于SARIP)，提高了PA层的均匀性(平均孔径变小，孔径变窄，图3B)。当吐温80浓度过高(大于或等于PIP浓度，0.25% w/v)，PIP的扩散受到了限制，因此性能变差。在司班80参加的IP系统里(图3C)，低浓度的司班80可以提高膜的选择性(表面活性剂单分子层对PIP的扩散规范，类似SARIP)。但当司班80浓度增加时，其在油相中产生的w/o乳液量变大，对界面扰动变大，同时越来越多的司班80会被埋在PA层里，产生了缺陷，增大了PA分离层的孔径(图3D)，导致选择性下降。