碘填隙氧化态及氧钝化调控钙钛矿载流子寿命的物理机制学术资讯

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有机-无机杂化铅卤钙钛矿太阳能电池的认证效率高达25.2%，是目前最受关注的光伏材料。但是，即使作为研究最为透彻的CH3NH3PbI3钙钛矿，诸多光物理现象也存在未解之谜。例如，填隙碘作为主要缺陷，实验和理论研究关于它对光生电荷动力学所扮演的角色一直存在极大争议，迄今未形成统一观点。而且，人们普遍认为氧加速钙钛矿材料和器件退化，但认为其对激发态寿命的影响有利有弊。针对这些广受关注的科学问题，北京师范大学龙闰教授和方维海院士课题组采用含时密度泛函理论结合非绝热动力学，详细研究了CH3NH3PbI3钙钛矿中填隙碘不同氧化态及氧钝化对激发态寿命和材料稳定性的影响，获得了电子-振动动力学的详细信息，厘清了这些争议问题，为设计新型、高效、稳定的钙钛矿材料提供了有益借鉴。

作者考虑了填隙碘三种氧化态(Ii, Ii-1, Ii+1)及最稳定的氧钝化缺陷(IO3-1 )。计算结果表明：中性Ii 形成穿过费米能级的半占据态，既可以俘获电子，也可以俘获空穴。但是由于该缺陷态靠近价带顶，使得缺陷态和价带顶之间的非绝热耦合强度很大，激发的空穴首先被缺陷态快速(~25 ps)捕获，然后和导带底的自由电子复合，或者导带自由电子与价带自由空穴复合。与无缺陷体系比较，电子-空穴复合经历这两条路径均被加快了约1.5倍。Ii-1缺陷能够与其周围的铅离子成键，消除了带隙内的缺陷态，减弱了非绝热耦合强度，电子-空穴复合率降低了约1.3倍。而Ii+1缺陷与其近邻的碘离子形成了I3三聚体，引入浅的电子捕获态，导带激发态电子大概率被其捕获(~25ps)，接着与价带自由电子复合；或者导带自由电子和价带自由空穴直接复合。同一过程的两条路径，激发态寿命均延长了约1.5倍。但是Ii+与 Ii-1都不稳定，极易转化为中性填隙碘Ii0。而氧能够与Ii-1稳定的IO3-1缺陷，减小了电子和空穴波函数的重叠度，降低了电子态非绝热电声耦合强度，延长了载流子寿命。特别地，分子动力学计算表明，碘填隙(Ii, Ii-1, Ii+1)加快了钙钛矿无机框架Pb/I运动，加速材料降解。但是，当有填隙碘存在时，氧钝化形成IO3-体系抑制了离子迁移，提高了钙钛矿材料的稳定性。该工作显示了填隙碘氧化态和氧钝化对CH3NH3PbI3材料稳定性了动力学的影响和调控作用，明确了其中的微观机理，加深了人们其动力学性质的理解。

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