李敏：构建三元串联晶面结提升铋系材料电荷分离和光催化活性

来源：中国地质大学-科研

近年来，半导体光催化通过直接利用太阳光来驱动一系列重要的化学反应，将太阳能转化为化学能，在解决能源短缺方面表现出巨大的潜力。电荷分离效率是决定光化学反应能量转换效率的关键因素之一。在光催化反应过程中，光生电子和空穴需要有效分离并迁移到催化剂的表面反应位点，再分别参与到还原和氧化反应中。虽然贵金属沉积和异质结构建可以有效地改善表面电荷分离，但也存在着成本高、界面作用差等问题。晶面工程是提高表面电荷分离的有效策略，不同的晶面具有不同的几何结构和电子结构，因而表现出不同的物理化学性质。高指数晶面由于具有高密度的低配位原子、边缘和褶皱，提供了较多的高活性催化位点。此外，具有各向异性的共暴露晶面也已被证实能够驱动光生电子和空穴定向迁移，实现高效的空间电荷分离。因此，构建具有还原和氧化位点空间分离的单晶光催化剂可以有效减少光生电子和空穴复合，从而提高光催化活性。BiOCl是典型的层状铋系光催化材料，被用于催化各类反应。其晶体结构由(Bi2O2)2+层和双层Cl-离子组成，由于独特的层状结构，使BiOCl容易择优生长为四方片，即{001}顶面和{110}侧面暴露的层状晶体(有6个低指数暴露面)。因此，制备具有多个高晶面指数共暴露面的BiOCl晶体，进一步提高其电荷分离效率和催化效率具有重大的意义和挑战。

针对以上科学问题，我校材料科学与工程学院博士生李敏在“资源综合利用与环境能源新材料”创新团队张以河教授和黄洪伟教授指导下，首次报道通过简单地控制水热反应时间制备了{001}、{102}和{112}系列高指数晶面共暴露的BiOCl十八面体，并对其电荷分离机制以及光催化氧化和还原性能进行了深入研究。取得以下创新性结果：

1、在无添加剂的条件下，仅通过延长水热时间制备了{001}顶面、{112}侧面和{102}斜面高指数晶面共暴露的BiOCl十八面体。

2、BiOCl十八面体表现出了大幅提升的光催化还原制氢(产氢速率为12.49μmol·g-1·h-1)和光催化氧化产羟基自由基(·OH 生成速率1.17 μ mol· g-1·h-1)性能，分别为 BiOCl四方纳米片性能的2.1倍和17.67倍。

3、BiOCl十八面体中{001}/{102}/{112}三个晶面具有匹配的能带结构，可形成有效的三元晶面结促进电荷高效输运，与BiOCl四方片中{001}/{110}二元晶面结相比，大大地增强了电荷分离效率。

该工作将有助于加深我们对光催化材料表面电荷迁移行为的理解，并为合成多晶面共暴露的层状材料提供参考。

图 1. a) BiOCl-10, b) BiOCl-50, c) BiOCl-100 and d) BiOCl-200 SEM图和相应的示意图; BiOCl-10的 e) TEM 图 和 f) HRTEM 图; BiOCl-100的 g) 球差矫正 TEM 图 和 h) HRTEM 图;  i) BiOCl 的晶体结构和晶面; j) 十八晶面 BiOCl的不同晶面示意图; k) BiOCl 系列样品的 XRD 图; l) BiOCl-10 和 BiOCl-100 归一化Bi L3边XAFS光谱中Bi配位环境的傅立叶变换谱。

图 2. a) (001), b) (102), c) (112),  d) (110) 晶面的电子能带结构; (001), (102) 和 (112) 晶面的 e) 静电势和 f) 表面电势位置示意图; g) 不同晶面能带间的电荷传递示意图; h) {001}/{102}/{112} 晶面结间的电荷分离。 

上述研究成果发表于材料化学领域国际著名期刊《Angewandte Chemie-International Edition》: Min Li, Shixin Yu, Hongwei Huang,* Xiaowei Li, Yibo Feng, Cong Wang, Yonggang Wang, Tianyi Ma, Lin Guo, Yihe Zhang*, Unprecedented Eighteen-Faceted BiOCl with a Ternary Facet Junction Boosting Cascade Charge Flow and Photo-redox. Angewandte Chemie International Edition, 2019, 58, 9517-9521. [IF =12.257]