高性能多功能水泥基复合材料

气候变化会带来大风、洪水和异常热浪等极端天气，基础设施设计人员必须考虑使基础设施适应极端荷载，以保持设施群体的回弹性；与此同时，如何减少与民用基础设施建设和使用相关的温室气体排放，增强建筑材料的“绿色”环保性能，显著缓解和适应气候变化是当今和未来土木工程师所面临的重大挑战。目前，工程水泥基复合材料是一种试图体现上述愿望的混凝土材料。

中国工程院院刊《Engineering》刊发《高性能多功能水泥基复合材料》，指出混凝土是一种不断发展的材料，混凝土材料的高性能特性指直接影响我们生活质量的民用基础设施的理想耐久性、回弹性和可持续性的特性，包括拉伸延展性、自体裂缝宽度控制和材料的“绿色”环保性。文章基于工程水泥基复合材料的最新研究进展，提出可以设计出具有高性能兼智能多功能性的混凝土材料，满足21世纪民用基础设施的预期需求，介绍了工程水泥基复合材料的相关特性以及未来研究的方向。

图4 与普通混凝土不同，ECC中的裂缝宽度（w）与样品长度（L）无关，它是一种固有的材料特性。εsh 是干燥收缩应变，εcp 是蠕动应变

这两个实验证实了ECC的裂缝宽度与荷载和样品尺寸基本无关，也与钢筋无关。

已有大量文献对ECC的耐久性进行了记录。为了说明这种耐久性，图5显示了混凝土梁试件在不同弯曲挠度下的有效氯离子扩散系数。尽管在ECC中观察到了有效氯离子扩散系数的增加，但这种增加是线性的，这表明在较高的强制变形下混凝土梁试件中裂缝的数量会不断增加。相比之下，由于单一裂缝的裂缝宽度增加，砂浆的有效氯离子扩散系数呈指数增长。该实验数据表明裂缝宽度比裂缝数对结构耐久性的影响更大。ECC内部固有的紧密裂缝宽度降低了氯离子进入混凝土结构单元表层的速度。裂缝宽度与氯离子扩散系数之间的相关性与图2（b）所示的弯头形状劣化曲线一致。

图5 裂化砂浆和ECC的有效氯离子扩散系数。砂浆试件扩散系数随着梁试件的预紧变形呈指数增长，ECC梁的扩散系数则呈线性增长。RH：相对湿度。经美国混凝土学会许可，改编自参考文献，©2007

裂缝宽度对结构耐久性的重要性是显而易见的。这一点是通过梁试件的钢筋在加速腐蚀暴露状态下的腐蚀速率的实验证据得到验证的。如图6结构所示，对一组梁试件进行预加载并使其保持弯曲状态。加速腐蚀过程需要梁试件暴露在潮湿[盐水淋浴，相对湿度（RH）90%，2天]和干燥（RH 60%，5天）循环条件下28天。控制钢筋混凝土（R/C）梁存在单个裂缝，而增强工程水泥复合材料（R/ECC）梁存在多个裂缝，且裂缝宽度低于0.01 mm。R/C梁和R/ECC梁的腐蚀速率表现出明显不同的劣化模式和劣化程度。在R/C梁中，钢筋混凝土裂缝锈蚀严重，而其余钢筋仍处于未锈蚀状态[图7（a）]。在R/ECC梁中，钢筋沿ECC中的多个裂缝点出现腐蚀，但腐蚀速率明显降低[图7（b）]。这种腐蚀劣化速率和损伤形态的对比直接反映了ECC的裂缝控制行为。ECC自体裂缝宽度控制性能限制了氯离子渗透通过ECC表层，进而阻止了钢筋的后续腐蚀。实验结果与图2（c）、（d）所示的弯头形状劣化曲线一致。

 图7（a）R/C梁和（b）R/ECC梁的钢筋腐蚀速率。后一种情况的腐蚀沿钢筋扩散，但其腐蚀扩散速度大大低于钢筋在R/C梁中的腐蚀扩散速度。经美国混凝土学会许可，改编自参考文献，©2008

虽然上述讨论利用了平均裂缝宽度来描述损伤程度及其对各种劣化机制的影响，但应注意ECC中的裂缝宽度通常呈对数正态分布，且大的裂缝可能控制着运输和劣化机制。对ECC材料耐久性的综合评价见参考文献。

二、ECC 对基础设施可持续性的贡献

增强R/ECC结构的耐久性意味着在结构使用阶段可减少修复事件。也就说，与维修或更换事件相关的能量消耗和污染物排放也可以大幅减少。ECC对基础设施可持续性的贡献可通过位于美国密歇根州南部的桥面板进行量化。桥面板用ECC连接板进行改造，传统的伸缩缝被替换（图8）。为了满足桥面板频繁的维护需求（这也是伸缩缝的典型特征），2005年研究人员在桥面板上安装了连接板。

图11 弹性基础设施由故障延迟、退化限制和快速的事后修复来定义。虚线展示了一个更具弹性的结构的质量变化，在与弹性较差的结构相比较时，它延迟了故障的发生（从t0 到t′0 ），限制了由于故障导致的功能退化（从Q到Q′），并在主要荷载事件后能更快地恢复功能[从（t1  −t0 ）缩短到（t′1  − t′0 ）]

ECC的拉伸延展性使R/ECC结构在结构回弹性方面具有显著优势。通过对比R/ECC梁与R/C梁在反向循环载荷下形变的滞后性（图12）可以说明这一优势。采用不同材料的梁之间的损坏对比如图13所示。即使没有抗剪箍筋，R/ECC梁也能通过ECC在拉伸和剪切形变中的延展性来限制损坏。

图12 R/C（a）和R/ECC（b）弯曲构件的滞后性。在使用R/ECC构件时，故障只有在更高的荷载和变形条件下才发生。由于ECC持续有效的限制，R/ECC构件在峰值之后的荷载下降率显著降低。经美国混凝土学会许可，改编自参考文献， ©2002

图13 R/C（a）和R/ECC弯曲构件（b）在平移10%时的偏转形状和损伤模式。在R/C构件中，随着黏接剂的断裂，结构表层也相继脱落。在R/ECC构件中，显而易见，结构的破坏由底层开始扩散。损伤模式的对比表明，R/ECC构件在地震发生后能在较短的时间内恢复，而且有时需要较少的修复。经美国混凝土学会许可，改编自参考文献，©2002

以梁、柱、框架和墙为基础的大量实验研究已经得出了相同的结论：ECC的拉伸延展性有助于增强结构的回弹性。这一优势已在一些新的建筑物中得到利用。在这些建筑物中，R/ECC耦合梁被用来增强抗震安全性、施工便利性和增大实用楼面空间，从而节省建筑成本。最近，日本部署了超过1000台R/ECC预制减震器，以改造其沿东海岸线的高架桥。

五、多功能 ECC

（一）自热自适应 ECC

自Alkan的 开 创 性 工 作之 后， 自 热 自 适 应ECC被开发出来，以实现建筑物的节能目标。相变材料（PCM）可以通过从固相转化到液相时吸收热量的形式暂时存储能量，然后再通过从液相转化回固相的形式释放热量。石蜡在22.8℃下经历了这种相变，是一种适合此类应用的相变材料，因为该转变温度与人体舒适度的变化相一致。图14显示了一种嵌入ECC内部的5 μm微封装PCM。所得到的PCM-ECC在预期的转变温度下热容明显升高（图15）。与没有添加PCM的ECC相比，具有3% PCM的PCM-ECC具有大约35％的热容。当温度回到转变温度以下时，热容曲线是可逆的，因此该功能可无限重复。

图15 含有3%PCM的PCM-ECC和对照组ECC的热容随温度增加的曲线图。热容在约23℃下显示出35%的增长，该温度正好是石蜡从固体到液体发生相变的温度。这种潜热吸收可以产生临时能量存储和更明显的热质量，可用于提高建筑物的能源效率。当温度下降，液体蜡转变为固体状态时，相变现象是可逆的。经Elsevier公司许可，改编自参考文献，©2014

研究人员使用PCM-ECC在美国密歇根州安娜堡的一户家庭中进行了一项关于太阳能烟囱（solar chimney）的研究，最后发现，在没有空调的情况下，该建筑物内部的峰值温度保持在23℃以下，并且与使用没有相变功能的传统混凝土的等效情况相比，其峰值温度降低了约5℃，延迟了2 h。

含有3% PCM微胶囊的材料拥有与ECC相协同的拉伸性能，其具有达到4%的拉伸应变能力，产生的裂缝宽度为10 mm。然而，添加PCM微胶囊时，材料的抗压强度会受到负面影响，降至约28 MPa。

（二）自修复ECC

关于水泥基材料的自修复现象的综述可参见参考文献。

ECC具有独特的微裂缝损伤自修复能力，ECC的自修复能力结合了裂缝表面的自封闭功能和黏接功能。自封闭功能恢复了水渗透和氯离子扩散等传输性能，而黏接功能则恢复了拉伸强度、刚度和延展性等力学性能。有研究显示，ECC的自修复功能在裂缝宽度小于50μm，以及当受损材料暴露于潮湿和干燥循环条件下时最有效。图16显示了裂缝宽度函数的共振频率（RF）比。微裂缝出现后RF开始下降，而将ECC暴露于干湿循环条件下时，RF比明显地恢复到了100%。除了RF恢复之外，使用三维（3D）X射线计算机显微断层扫描技术和扫描电子显微镜/X射线能谱仪（SEM/EDS）研究了材料自修复的证据，证明更紧的裂缝可以自修复得更好。

图16 RF随着裂缝宽度的增加而减小。在干湿循环后，由于自修复而恢复RF的现象在更紧密的裂缝宽度条件下有所增强。在该研究中，当裂缝宽度小于50 μm时，RF的恢复率为100%。经Elsevier公司许可，改编自参考文献，©2009

当未水化的水泥颗粒和火山灰水泥与水接触时，自修复机制会持续产生水化和凝结硬化反应。反应产生的水化硅酸钙（CSH）填充微裂缝并黏合裂纹面。除了CSH外，通过扫描电子显微镜（SEM）证实裂缝内部形成了碳酸钙（CaCO3 ）晶体（图17），这些晶体可能是氢氧化钙（CaOH）相与碳酸（来自周围空气中溶于水的CO2 ）反应的结果。这些自修复的产物在有裂缝的墙壁上以及桥接纤维的表面上都有发现。

图17 SEM和EDS探测（a）CSH的存在和（b）ECC自修复裂缝中CaCO3 晶体的存在。在相同的ECC样品中可同时观察到两种自修复产物。经美国混凝土学会许可，改编自参考文献，© 2010

由于未水化的混凝土颗粒可以长期保持原有性质，所以ECC的自修复功能是可持续的。Yıldırım等的实验证明，在接触水后，尤其是当水中所含有的CO2浓度较高时，已经存放一年的ECC样本仍然可以达到有效的自修复效果（图18）。

图19 经重复施加压力的ECC的自修复过程。（a）暴露于空气中的试验样品在重新施加压力时表现出低刚度的特征；（b）暴露于10次干湿循环条件下的试样在重新施加压力时，其刚度得到了恢复；（c）由于干湿循环为复合材料的自修复提供了条件，在实验中，经过两次重复施加压力的试样，其刚度得到了恢复。经日本混凝土协会许可，改编自参考文献，©2010

（三）自清洁和空气净化式ECC

在Cassar等的开创性工作的引导下，ECC还可以具有自清洁和空气净化功能。

如图20所示，研究人员用罗丹明B（RhB）对ECC进行染色，当被染色的ECC暴露于UV照射下时会产生反射损失，但是通过在ECC中添加10％ TiO2 纳米颗粒后，发现该反射损失是可以恢复的。类似的，随着UV对TiO2 -ECC的照射，反应室中NO和NOx 的浓度显著降低（图21）。

图20 经RhB染色的ECC降低了其在450~600 nm波长范围内的反射率。（a）在没有添加TiO2 的ECC中，暴露于UV照射的反射率恢复可以忽略；（b）在TiO2 -ECC样品中发现了明显的反射率恢复情况。w/o：没有；w/：有。经Elsevier公司许可，改编自参考文献，©2015

图21 利用TiO2 实现的ECC的空气净化功能。（a）在没有UV照射的情况下，反应室中NO和NOx 浓度出现缓慢降低。（b）在UV照射下，NO和NOx 的浓度在10 min内出现快速下降，这表明TiO2-ECC具有光催化空气净化功能。1 ppm = 10–6

（四）自感知ECC

自感知混凝土材料领域的研究由Chung等开创。

自感知ECC是为了自动检测和报告损伤而开发的。ECC的这一特性是依据以下原则建立的：ECC是一种半导体材料，其电阻率对由于荷载所引起的材料微观结构的变化具有敏感性。具体而言，荷载引起的微裂缝改变了导电通路。根据定义，裂缝是各向异性的，受影响最大的路径是垂直于裂缝线的路径。该理论使得采用电阻抗断层成像（EIT）来映射ECC中的裂缝损坏成为可能。EIT使用可调节的正弦交流电（AC）来刺激样本并确定电压的幅值和相位，从而计算出作为AC频率函数的阻抗。当利用电极阵列对样本周边电压进行监测时，所收集的数据可以倒转为介质中每个点的电导率。图22展示了这个原理。利用电导率图对不同荷载阶段检测到的微裂缝损伤进行检测，尽管还可以进一步提高分辨率，但是该微裂缝损害与微裂缝的视觉图像已经吻合得较好了。

图22（a）拉伸应力-应变曲线显示出使用EIT制作（b）电导率图的应变水平（B~E）。对与应变水平相对应的表面裂缝（为了清楚起见，使用墨迹进行标记）进行展示。在实验中，较大的裂缝成像明显，但较小的裂缝需要提高分辨率才可以被识别

利用ECC的自感知功能可以在重大荷载事件后对结构状况进行自动报告。这些信息可以行之有效地支持关于是否继续操作、修复结构或更换结构的决策，可以提高事件处理的效率，并且可以在重大荷载事件中降低对第一时间参加响应的人员的危险性。

六、结论

本文描述了为了最大限度地提高民用基础设施的耐用性、回弹性和可持续性，将混凝土材料的高性能与智能功能两大特征相结合的需求。拉伸延展性和自体紧密裂缝宽度控制能力有助于实现基础设施中所需的这些性能。本文以ECC为例，指出自适应、自感知、自热自适应、自清洁、空气净化等功能可以被整合到高性能混凝土材料中，从而发展成为具有高性能和多功能性的现代建筑材料。随着材料的进一步升级和改进，这些材料在实践中可以得到更广泛的应用。我们希望，当前的技术状况能够为民用基础设施建设指明一个可行的方向，从而支持未来真正实现智能城市的雄心壮志。

尽管在过去十年中，高性能多功能混凝土材料的研究取得了重大进展，但仍需进一步研究，以使此类材料达到显著的绿色化，最好能使其转化为负碳材料。为此，研究人员应认真考虑利用CO2作为资源。这个过程需要将材料组成工程与固化过程工程结合起来，同时将材料开发与现代先进的施工方法相结合，如建筑领域的3D打印法。具有极强耐久性材料的工业应用，如具有自体紧密裂缝宽度控制能力的材料，将从该领域试点项目的数据中获益。尽管抗压强度仍然是衡量混凝土质量的一个黄金标准，但是大多数结构设计规范在注重混凝土抗压强度的同时，还需要进行更新，以反映现代基础设施耐久性、回弹性和可持续性要求所需的高性能混凝土特性。这些设计规范的新特性可包括最小拉伸延展性和最大自体裂缝宽度控制能力。最后，具有模仿某些生物材料的多功能性的高性能混凝土材料正在迅速成为现实，应该被用来应对气候变化并减缓气候变化进程。对高性能多功能混凝土的研究应该是21世纪土木工程界和决策机构的高度优先事项。

注：本文内容呈现略有调整，若需可查看原文。

改编原文：

Victor C. Li.High-Performance and Multifunctional Cement-Based Composite Material[J].Engineering,2019,5(2):250-260.

注：论文反映的是研究成果进展，不代表《中国工程科学》杂志社的观点。