这篇Nature Catalysis，是能源催化的一个重要进展！

第一作者：Steffen Hardt

通讯作者：Nicolas Plumeré、Christophe Léger     

通讯作者单位：波鸿鲁尔大学、马赛大学

目前全球对可持续能源的要求电催化剂能够实现高活性、规模化，一些由高丰度元素组成的生物启发、生物基催化剂有望满足规模化的需求，但是此类催化剂面临着活性较低的缺点，难以将其用于能源转化相关器件，而且催化活性容易被氧气毒化。目前人们从此问题出发，提出了一些合理的解决方案：通过将稳定性不足的催化剂组装在氧化还原活性薄膜，薄膜起到保护性结构改善催化剂的氧化失活。通过这种处理方式，对氧气非常敏感的[FeFe]氢酶能够组装到保护膜中，而且在燃料电池条件中同样能工作。

但是，氢酶、CO2还原酶组装在膜中，导致无法实现其本征的可逆催化，只能在较高的过电势条件中才能进行催化反应，因此其中一部分能量以热能等方式耗散。同时催化反应需要较高的驱动力才能实现快速电子转移。因此，目前仍未见相关理论/实验报道能够进行可逆催化的生物电催化剂。

电化学高效能源转化需要器件能够在尽量低的过电势条件中进行工作，具有氧化还原能力的薄膜能够有效的作为担载/稳定分子电催化剂的基底，但是穿过薄膜进行介导电子转移的过程通常在催化反应过程中并不是可逆的。

有鉴于此，波鸿鲁尔大学Nicolas Plumeré、马赛大学Christophe Léger等报道了一种具有氧化还原活性的薄膜材料电催化剂，将[FeFe]氢酶修饰在含有2,2′-紫精分子的水凝胶，实现了氧化/还原双向反应，能够进行可逆的氢气转化。

在H2/O2生物燃料电池中，催化剂薄膜材料作为阳极，开路电压达到1.16 V，数值非常接近热力学极限电压（1.23 V）；在制氢电催化反应中，催化剂薄膜材料作为阴极进行制氢反应，法拉第效率接近100 %。这种高效率的稳定生物基电催化薄膜为其在能源转化领域的应用实现了进一步发展。

此外，提出了动力学模型能够对催化剂、中介物参与的分子间电荷转移过程对电化学系统性能进行模拟，包括简单变化pH调控催化过程中的偏压。通过动力学模型对催化反应进行研究，揭示这种可逆的电催化/氢燃烧能够在分子间电子转移效果较低的过程中仍可以保持，为理解高性能稳定生物材料电催化反应提供经验和指导，为生物基电催化能源转化的实际应用提供机会。

聚合物电极设计

图1. 紫精电子介导分子

4,4′-紫精分子在氢酶催化过程中起到介导分子作用，用于氢酶实现可逆的催化反应，但是4,4′-紫精分子只能以共价键合方式结合到聚合物、枝状结构分子上，电荷转移、催化过程难以实现方向的控制。这是因为4,4′-紫精分子的结构、在聚合物中的局部环境导致正向偏移还原电极电势150 mV，电极电势区间移动到HOR区间。

图2. 修饰分子的聚合物电极

因此，作者选择结构类似的2,2′-紫精分子，还原电极电势低于4,4′-紫精分子。通过在2,2′-紫精分子分子上修饰醇羟基，随后修饰链状有机分子，进而以修饰碳链上的-CNO基团修饰在聚合物分子链中。

性能表征

图3. 氢酶-电极HOR、HER双功能

分别测试氢酶-电极通过直接电子DET转移过程、氢酶通过聚合物进行介导电子转移MET过程的电化学活性。循环伏安测试结果显示，通过DET直接电子转移过程进行，当pH值降低，发现催化导致的氧化电流/还原电流比值变化，其中导致提高HER反应的部分提高，催化电位降低。

在修饰2,2′-紫精分子的聚合物介导电子转移进行催化的条件中，随着pH值降低，同样发现氧化/还原电流比值增加，有效的改善了HER反应，同时催化电位保持不变。说明通过修饰2,2′-紫精分子的聚合物有效改善了催化剂的表观催化活性。

可逆电极用于燃料电池/电解池。在HOR、HER催化反应过程中能够保持15 h稳定，在HOR燃料电池模式条件，该电极与修饰bilirubin氧化酶的碳毡电极组装，实现了在较低过电势进行H2燃烧电化学反应，同时维持稳定电流。

当作为HER催化剂，催化稳定电流密度在-0.62 V vs. SHE时达到6.2±2.1 mA cm-2，而且当过电势仅仅12 mV仍能够很好的进行HER催化，较高的法拉第效率。

因此，验证了这种氧化还原活性含有介导分子的薄膜能够起到改善电子转移、改善催化活性两种效果。这种双向的可逆电催化薄膜由于能够在电催化过程中实现较高电流密度、较低过电势，对能源转换的实际应用而言非常重要。

参考文献及原文链接

Steffen Hardt, Stefanie Stapf, Dawit T. Filmon, James A. Birrell, Olaf Rüdiger, Vincent Fourmond, Christophe Léger & Nicolas Plumeré, Reversible H2 oxidation and evolution by hydrogenase embedded in a redox polymer film, Nature Catalysis 4, 251–258(2021)

DOI: 10.1038/s41929-021-00586-1

https://www.nature.com/articles/s41929-021-00586-1

来源：纳米人