一步法制备高性能CsPbBr3钙钛矿量子点/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料

近年来，具有ABX3通式(A = Cs，甲胺，B = Pb, Sn，X = Cl, Br, I)的卤化铅钙钛矿量子点（PQDs）因其良好的光电性能而受到广泛关注。与II - VI传统无机半导体量子点(如CdSe等)相比，PQDs可以通过热注入法或配体辅助再沉降法制备，使其广泛应用于发光二极管(LED)、太阳能电池、激光器等其他领域。但是，环境中存在的氧气、湿气、热和光照会极大影响未加保护的PQDs稳定性，导致发光效率下降，甚至完全猝灭。为此，许多研究者都做了大量的研究，比如有研究将预成型的PQDs与介孔硅(MP)、交联聚苯乙烯(PS)微珠或超疏水多孔有机聚合物骨架(SHFW)混合，尽管提高了湿度稳定性，但该方法制备的PQDs需要去除反应中使用的大量有机溶剂和长链配体，这可能会对钙钛矿纳米材料的发光性能产生影响。此外，PQD的纯化步骤可能影响其分散性，PQDs产生团聚。因此需要研发一种新型简单易产业化的制备方法使PQDs对环境的紫外线、水、热和氧气具有长期稳定性，并保持良好的光电性能和应用。

针对以上，西安建筑科技大学谢会东教授和北京理工大学Li Fei合作设计以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基质，CH3(CH2)16COOCs、[CH3(CH2)16COO]2Pb、KBr为钙钛矿源，首次采用原位聚合物熔体封装法制备了CsPbBr3 PQDs/ PMMA复合材料，其在紫外线、水和热环境中长期稳定。该研究以题为“One-Step Polymeric Melt Encapsulation Method to Prepare CsPbBr3 Perovskite Quantum Dots/Polymethyl Methacrylate Composite with High Performance”的论文发表在《Advanced Functional Materials》。

【技术特点】

本文以APbBr3 QDs/PMMA复合材料为例(A= Cs+, MA+ (CH3NH3+)， FA+ ([(NH2) 2CH]+))，提出了一种新型聚合物熔体封装制备PQDs/ PMMA复合材料的方法，如图1所示。与传统的湿化学法不同，该法没有溶剂参与，可以避免溶剂挥发引起的微孔的出现。除此之外，聚合物基质和原料经过强烈的搅拌，并在高于PMMA熔点的温度下进行熔融，使PQDs在聚合物基质中原位合成并良好分散于其中。之后，在一定压力下通过不同的喷嘴将熔体拉伸成各种形状。

图1. 制备过程示意图

【复合材料的发光光谱及稳定性】

图2. CsPbBr3 PQDs/ PMMA复合材料的光谱图

图3. CsPbBr3 PQDs/ PMMA复合材料稳定性实验结果

作者重点研究了合成条件对复合材料光致发光广谱（PL）的影响。通过变化实验条件，发现在190℃，搅拌速度200rpm，CCK浓度2% wt%时PL峰强最高。在最佳条件下制备的复合材料，通过函数拟合得到的该复合材料的平均荧光寿命为32.5 ns，与湿化学法制备的PQDs相似，但与已有的PQDs相比，其寿命大大提高。通过稳定性实验发现，365 nm紫外光照射下(20 W)，由于PMMA基质可保护PQDs，FWMH值在18.2-19.4 nm范围内波动，PL强度基本保持不变。与此同时，在35天内温度为40、60℃，PL强度在一定范围内波动，结果表明采用熔体封装法制备的CsPbBr3 PQDs/PMMA复合材料在温度低于60℃时具有良好的热稳定性。此外，在水中浸泡15天后，还可以达到53%的初始发光强度，与常规湿化学法相比，提升了水中的稳定性。

【小结】

综上所述，采用聚合物熔体包封法将无机CsPbBr3 PQDs嵌入到PMMA聚合物中。在190℃、200 rpm转速下制备的CCK 2%wt% CsPbBr3 PQDs/PMMA复合材料，其绿色发光性能最好，PLQY≈82.7%，FWHM≈18.6 nm，衰减寿命≈32.5 nm。由于PMMA的保护，CsPbBr3 PQDs/PMMA复合材料在各种环境条件下表现出良好的稳定性。此外，基于改材料的白光LED器件具有较宽的色域(126.5% NTSC)和较高的发光效率(32 lm/W)。因此，熔体封装法具有简单、无配体、无溶剂、可大规模生产的特点，为制备性能优异的全无机PQDs开辟了一种新的原位制备方法。

来源：Polymer-science 高分子科学前沿