Adv. Mater.：原位电镜揭示锂钠离子在二维黑磷中的插层通道

来源：X一MOL资讯

黑磷作为近年来新兴的二维半导体材料由于其独特的可调控直接能隙和高载流子迁移率而被广泛关注和深入研究。与其他二维材料类似，黑磷也可以在其范德华层间引入插层原子和分子，进而实现能隙调控及超导等特异性质，并为其作为离子电池电极材料提供了巨大潜力（理论储能密度高达2596 mAh/g，比商用碳基材料高近一个数量级）。由此可见，黑磷插层化合物在多个领域均有重大的科学和应用前景，然而对其基本的插层机制的理解尚存不足。因此，对碱金属离子在电化学条件下的插层行为进行深入研究显得尤为迫切和必要。

美国克莱姆森大学材料科学与工程系何楷教授课题组利用原位电镜技术揭示了锂离子和钠离子在二维黑磷材料中的插层机理，并结合第一性原理计算在原子尺度上证实了与晶体取向直接关联的各向异性离子插层通道，为深刻理解锂、钠离子在二维材料中的插层行为和相变过程提供了重要依据。

研究发现，由于黑磷存在二维面内的晶体各向异性，因此形成了沿锯齿形方向（zigzag）和扶手椅形方向（armchair）的两种可能的离子插层通道。通过原子分辨原位电镜的直接观测发现，锂、钠两种离子都倾向于沿面内锯齿形方向进行插层，且在电化学插层反应初期均显示出一维条带状的插层路径。但在之后的反应进程中，锂离子也可以沿扶手椅形方向进行插层，从而填补了条带状插层通道直间的空隙，形成了总体上较为均匀的推进路径。然而，与此截然不同的是，钠离子几乎不能沿扶手椅形方向进行插层，因而形成了总体上各向异性的条带状插层路径。研究者通过第一性原理方法计算了锂、钠离子在以上两个面内方向扩散的能量势垒，结果表明锂离子沿锯齿形和扶手椅形方向的扩散能垒分别为97 meV和156 meV，而钠离子对应的扩散能垒分别为93 meV和268 meV。由此可见，锂离子可以较容易的克服相对较小的能垒差距，实现沿两个方向推进的均匀插层路径；但是，钠离子很难克服两个方向上巨大的能垒差距，因而只能沿一维插层通道推进，形成各向异性的插层路径。此外，研究者还利用电子衍射和电子能量损失谱详细揭示了锂、钠离子插层反应过程中完整的相变过程和对应的中间相产物，并对由此产生的插层离子浓度和应力分布进行了有限元模拟，为后续工作和其他相关体系的研究提供了重要的实验依据。

这项研究充分展示了原位电镜技术在纳米尺度的强大表征能力，进而能更为深刻的理解锂、钠离子在二维黑磷中的层间插层机理，并对今后有效设计和利用黑磷及类似二维材料作为二次离子电池储能应用具有的重要参考价值。

相关研究成果近期发表于Advanced Materials 上，文章第一作者为克莱姆森大学Sungkyu Kim博士，崔江博士做了相关的第一性原理计算，何楷教授为该论文的通讯作者。

Orientation‐Dependent Intercalation Channels for Lithium and Sodium in Black Phosphorus

Sungkyu Kim, Jiang Cui, Vinayak P. Dravid, Kai He*

Adv. Mater., 2019, 31, 1904623, DOI: 10.1002/adma.201904623

导师介绍

何楷

https://www.x-mol.com/university/faculty/83253

https://cecas.clemson.edu/helab/