中心原子能级调控获得RuN4OH高活性与稳定性催化中心

来源：研之成理

▲第一作者：肖梅玲，高丽钦，王颖；通讯作者：邢巍&葛君杰（长春应化所），陈忠伟（加拿大滑铁卢大学）和庆刚（浙江大学）      

通讯单位：长春应化所，加拿大滑铁卢大学，浙江大学               

论文DOI：10.1021/jacs.9b09234

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单位点催化剂（SSCs）作为异相催化领域的最新前沿得到研究人员的极大关注，氧还原电催化（ORR）也因此取得了相当大的进展，但已报道的 SSCs 仍无法同时兼顾高活性和高稳定性，严重阻碍其实际应用。本文中作者通过设计一种具有恰到好处的 OH* 吸附自由能（ΔGOH*）的新型 ORR 催化剂——Ru-SSC，在提高催化活性的同时抑制了Fenton反应的发生，实现活性与稳定性的兼顾。Ru-SS 的 ORR 翻转频率（TOF）达到 4.99 e-s-1site-1，远远超过最优的 Fe-SSC（0.816 e-s-1site-1）,这得益于 Ru 中心原子能自发的与 OH 结合。

此外，Ru-SSC 对 Fenton 反应性有明显的抑制作用，表现为显著的抑制活性氧物种(ROS)的生成，从而使 Ru-SSC（20000 次循环后半波点位只下降 17 mV）具有比 Fe-SSC (31 mV)更高的稳定性。Ru-SSC 在燃料电池中同样表现出良好的活性和稳定性，显示了实际应用潜力。

背景介绍

自大环钴配合物被发现具有取代 Pt 纳米晶催化氧还原反应（ORR）的潜力起，具有类似于大环化合物的 M-N4 配位环境的热解型 Fe-N-C 和Co-N-C 单位点催化剂（SSC）一直是非铂 ORR 催化剂研究的中心。其中 Fe-N-C SSCs 的活性代表这此类催化剂最高水平，但因伴随 Fenton 反应的发生，其稳定性一直是重要障碍。相反，Co-N-C SSCs 虽然在稳定性上有一定优势，但是由于其与 ORR 中间体的结合强度较弱，使得其活性低于 Fe-N-C SSCs。因此，寻找 Fenton 反应性低而 ORR 本征活性高的金属中心是其替代 Pt 作为 ORR 催化剂的必由之路。

根据 Sabatier 原理，催化中心应具有与反应中间体适当的结合能。在大环化合物中，Fe 和 Co 中心分别位于火山图的强和弱两支，且都位于该图的顶点附近。然而，由于碳的吸电子特性，降低金属中心的 d 带，从而削弱其结合能，因此热解之后的 Fe 催化剂的性能大大优于Co。碳基体的这一特征对火山图的强结合支的所有热解 SSC 都是有益的，其结合能的下降促进 ORR 性能的提高。

因此，在最近报道的位于顶点左侧的 Mn-N-C 和 Cr-N-C SSC 都表现出较强的 ORR 活性，尽管由于避免了 Fenton 反应而大大提高了稳定性，但它们在反应半波电势方面与 Fe-N-C 仍有较大差距。因此火山图的强结合支的催化中心元素将具有极大的研究价值，尤其是 Ru：

i）Ru 卟啉与 O2 结合牢固，能抗衡碳基底的碱性基团； 

ii）在大环化合物中，通过侧链的碱性基团优化的 Ru 配合物已具备和铁卟啉竞争的 ORR 活性；

iii）Ru 离子与 H2O2 的 Fenton 反应较弱，因此在不损害稳定性的前提下，可以获得高性能的热解 SSC。

基于上述优点，本文中作者通过微孔金属-有机框架（MOFs）限定策略设计了一种高效的 Ru-N-C 单原子中心 ORR 催化催化剂（Ru-SSC）。HAADF-STEM 和 XAS 验证了其中 Ru 是与 N 和 O 结构配位的单金属原子。让人振奋的是 Ru-SSC 表现出空前的 ORR 活性，TOF 达到 4.99 e-s-1site-1，胜过已报道的绝大多数单原子催化剂，并且远高于类似方法中合成的 Fe-SSC。同时还保持了非凡的长效性，在 20000 次循环后，半波电势仅下降 17 mV。在燃料电池实际测试中显示出更优异的活性和稳定性。

密度泛函理论（DFT）计算表明，原位生成的 OH 配体可调节 Ru 的 d 轨道电子结构，以此优化 Ru 上含氧中间体吸附-解吸行为，从而提升 ORR 反应动力学。此工作不仅设计制备了有竞争力的 ORR 催化剂，更有意义的是加深了人们对 ORR SSC 基础结构与活性关系内在原理的理解，以此促进该领域的研究。

图文解析

首先我们通过 MOF 辅助的主-客体策略合成 Ru-SSC 催化剂，通过 HAADF-STEM 可直接观测到单原子中心 Ru （图1）。进一步，通过 X-射线吸收光谱来研究该催化剂的电子结构以及空间构型 （图2）。从 XANES 谱中，我们可以发现在 Ru-SSC 中，Ru 是以 +3 价存在，不同于 Ru 颗粒的 0 价。通过扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）光谱学可以进一步确定 Ru 的原子级分散，并且 Ru 和周围的 4 个 N 原子配位，有意思的是，拟合的结果表明除了 4 个 N 原子，Ru 上还同时吸附了一个 O 原子。我们有理由相信这种特殊的配位环境会带来能级的不用，为了验证此， 我们进行了紫外吸收谱（UPS）测试。结果表明，Ru-SSC 上的功函最小，也就意味着电子从催化剂表面转移到吸附质（O2）的能垒更低，利于 ORR 过程中的第一个电子转移。

▲图1 (a)主-客体策略制备 SSCs 流程图; (b-f)Ru-SSC STEM 和对应的元素 mapping 图; (g) Ru-SSC 的高分辨 HAADF-STEM 图，其中红环用于标注单原子状态分散碳基体上的 Ru。

▲图2 (a)Ru 的 K-edge XANES 谱, (b)傅里叶变换 Ru 的K-edge EXAFS 谱, (c) Ru-SSC EXAFS 拟合曲线, (d) Ru 片和 Ru-SSC 的 K-edge EXAFS 小波变换图, (e) Ru-SSC, Ru/N-C and N-C 的紫外吸收谱（UPS）对比图。

随后我们考察了该催化剂的催化性能（图3）。结果显示，Ru-SSC 催化 ORR 的起始电位和半波电位分别高达 0.92 和 0.824 V。动力学电流分析表明，该催化剂在 0.8 V 下的动力学电流密度为 11.95 mA cm-2, 对应着 4.99 e- site-1 s-1 的翻转频率，远高于同样制备方法得到的 Fe-SSC (3.23 mA cm-2, 0.816 e- site-1 s-1), 也优于文献中报道的非 Pt 催化剂。

进一步，我们考察了其催化 ORR 的选择性，RRDE 结果证实了理想的 4e-途径，其较低的 H2O2 产率有利于催化剂长期运行的稳定性。通过 ABTS 分子探针反应，我们考察了该催化剂的 Fenton 反应活性，令人欣喜的是，相比于Fe-SSC, Ru-SSC上检测到的 ROS 含量大大降低，这表明了 Ru-SSC 上弱的 Fenton 反应活性。最后我们研究了催化剂的稳定性，在 20000 次循环后，半波电势仅下降 17 mV，表明该催化剂具有优异的稳定性。

▲图3.(a)合成催化剂在 0.1 M HClO4 溶液中以 1600 rpm 的转速下，ORR 极化曲线，扫描速率为 5 mV s-1；Ru-SSC, Pt/C 和 Fe-SSC 的 ORR 塔菲尔斜率(b)和本征活性与质量比活性对比图(c)；(d)Ru-SSC 与其他最近报道的 SSC 的 TOF (@0.8 V vs RHE）和E1/2值；(e)不同转速下Ru-SSC 的 LSV 曲线；(f)用 RRDE 方法计算的 Ru-SSC(实线)/Fe-SSC(虚线)的H2O2产率和电子转移数；(g)ROS 和 ABTS 之间的反应（上图）和显示 Fenton 反应后溶液颜色变化的照片（下图）;(h) 0.1 M HClO4 溶液中反应 7 分钟后的紫外可见吸收光谱对比图（各样品为：仅含 ABTS 的对比样；Ru-SSC+ABTS；H2O2+ABTS；Fe-SSC+ABTS；Ru-SSC+H2O2+ABTS; Fe-SSC+H2O2+ABTS）；(i)稳定性试验前后的 ORR 极化曲线。 

最后我们利于密度泛函理论（DFT）计算来揭示 Ru-SSC 催化剂性能优异的原因（图4）。Gibbs 自由能曲线表明，在 RuN4 上会自发吸附 OH*，而吸附 OH* 后的 RuN4OH 作为新型的活性位继续参与反应并表现于优于 FeN4 和 RuN4 的催化活性。这很有可能是由于 OH* 的吸附修饰了 Ru 的 d-轨道能级，从而调控了其吸附 ORR 中间体的能力。

随后，我们又考察了这几种活性位点金属中心的 d-轨道电子结构，我们发现 RuN4OH 拥有最低的 d-band 中心，也就意味着 ORR 中间体在该中心上的吸附有所减弱，而限制 FeN4 和 RuN4 的性能正是由于 ORR 中间体在其上的吸附过强，因此适当的降低吸附能力提高了催化活性。最后，我们还发现中间物种的吸附能和活性位点中心原子的 Bader 电荷线性相关，这位后续理性设计催化剂提供了一定的借鉴意义。

▲图4.(a)在 U = 0 V 时 ORR 的吉布斯自由能曲线，(b)金属位点的态密度，(c)RuN4OH，RuN4，FeN4 的电荷密度差异；（d）ORR 中间体与金属中心的结合能和 Bader 电荷之间的线性关系；(e)ORR 超电势与对应的 RuN4，FeN4 和 RuN4OH 中金属中心的 Bader 电荷之间的线性关系。

总结与展望

总而言之，该文提出了一种新颖的中心原子能级调控策略，设计出活性与稳定性兼具的 Ru 单原子位点催化剂，通过一系列的结构表征技术，鉴定了 *OH 配体修饰了 RuN4 的电子结构，减弱了 ORR 中间产物在其上的吸附，使得催化剂拥有良好的催化活性和稳定性。同时揭示了 ORR 中间产物的吸附能与中心原子电子结构的规律，这为后续合理设计单位点中心催化剂提供了一定的指导。