沸石分子筛再次登上《Science》！学术资讯

沸石是一种含有水架状结构的纳米多孔铝硅酸盐晶体，因其具有规整的孔道结构、可调变的酸性，被广泛应用于吸附，分离和催化等化工领域。众所皆知，分子筛的催化反应活性与其独特的酸性紧密相关。通常，沸石骨架四配位铝所对应的桥式羟基（Si-OH-Al）构成Brønsted酸位（BAS），而Lewis酸位通常认为是由分子筛骨架脱铝所产生的非骨架铝物种或者是由骨架上配位不饱和的三配位铝物种所构成。

经过长期的研究，科学家们发现：只要取代四面体原子的浓度不超过某个阈值，BAS位点就具有恒定的酸强度以进行吸附和催化。因此，沸石的高固有催化活性主要来源于纳米孔约束中过渡态的优异稳定性。

在沸石中，水的存在会通过形成水合氢离子和带负电的骨架Al四面体来创建离子环境。在催化活性位点附近调整分子环境可以有效增强催化反应性，但是其中的机理尚不清楚。

鉴于此，慕尼黑工业大学Johannes A. Lercher教授和Yue Liu等人在《Science》发文，阐述了沸石中活性位点附近的分子环境在催化反应活性中的角色和重要性。

文章亮点：

1）研究结果发现，在水的存在下， BAS会被转化为与沸石骨架离子键合的水合水合氢离子（[H3O + hydr.]），具有正电荷和特定体积。这些水合氢离子的催化活性比通过酒精脱水得到的酸水溶液中水合水合氢离子的活性高两个数量级！

2）同时，由沸石的铝浓度决定的高密度的阳离子-阴离子对会使得局部离子强度增加，从而提高了吸附的和不带电荷的有机反应物的过量化学势。从概念上讲，反应分子过量化学势的增加会减小到过渡态的能量差，因此，即使过渡态不稳定，也会导致更高的速率。

3）值得一提的是，水合氢离子的限制和明确定义的紧密间距还可以稳定过渡态，从而积极地降低了沸石限制的自由能垒，并提高了反应速率。

4）通过环己醇在H-MFI上的分子内脱水反应，研究人员定量地展示了：在高离子强度以及水合氢离子的“类纳米孔”约束下，催化反应速率大幅提高。

参考文献：

N. Pfriem et al., Role of the ionic environment in enhancing the activity of reacting molecules in zeolite pores. Science 10.1126/science.abh3418 (2021).
https://science.sciencemag.org/content/early/2021/05/05/science.abh3418?rss=1

来源：高分子科学前沿

原文链接：http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA5NjM5NzA5OA==&mid=2651787078&idx=4&sn=1b87c793a36111cbb2ae9996f9006c21

电话：（010）86409582

邮箱：kejie@scimall.org.cn