新加坡国立大学赵丹教授课题组设计四氮唑功能化锆基金属有机笼用于纯化乙炔

 高纯度的乙炔（C2H2）是合成化学品最常用的化学原料之一，例如合成α-乙炔醇和丙烯酸衍生物。C2H2主要是由烃裂化或甲烷部分燃烧产生的，与乙烯（C2H4）或二氧化碳（CO2）共存。然而，基于不饱和碳-碳和碳-氧键的结构，它们的分子尺寸，沸点和电负性非常接近，分离非常困难。传统的分离技术，例如低温蒸馏和变压吸附，是利用饱和蒸气压和沸点的差异进行分离。它们能耗较高，且分离效率较低。与传统的分离技术相比，非热驱动的吸附分离法可以在常温常压下操作，成本和能耗较低。但是，传统的吸附剂，例如沸石和活性炭，其表面积和孔隙率非常小，结构难以调控，很难用于气体吸附分离。因此，开发新型有效的结构可调吸附剂对于烃类分离非常重要。

 吸附分离的性能在很大程度上受到吸附剂结构的驱动。目前，大量结构可调的多孔吸附剂被开发报道，包括金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs），共价有机框架（Covalent-Organic Frameworks, COFs），氢键有机框架（Hydrogen-bonded Organic Frameworks, HOFs）和金属有机笼（Metal-Organic Cages, MOCs）。其中，MOFs，COFs和HOFs材料在分离碳氢化合物方面都取得了重要进展。与扩展的多孔框架（MOFs和COFs）不同的是，MOCs作为离散分子，其扩展结构是由大量弱相互作用而不是强配位或共价键引起的。MOCs的分子性质赋予其可加工性优势，而这在其它高维框架中却难以实现。但是，目前为止MOCs在碳氢化合物分离方面尚未取得突破。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

近日，新加坡国立大学赵丹教授课题组通过利用网状化学，基于他们之前报道的ZrT-1和ZrT-1-NH2（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6231-6234），设计合成了一种稳定的四氮唑功能化的微孔MOC（ZrT-1-tetrazol），首次实现了MOCs对碳氢化合物的有效分离。相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.202102585）。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

 气体吸附等温线，IAST计算和穿透实验证明了ZrT-1-tetrazol对C2H2/C2H4和C2H2/CO2的低能耗分离。GCMC模拟和DFT计算结果表明，分子笼中的碱性或负电性N位点与C2H2的极性氢之间可发生静电相互作用，且被吸附的C2H2分子之间能够产生多个Cδ-···Hδ+偶极-偶极相互作用。与此同时，ZrT-1-tetrazol对C2H2的吸附能高于对C2H4和CO2，表明ZrT-1-tetrazol与C2H2的相互作用强于对C2H4和CO2。此外，四氮唑功能化的MOFs，包括UiO-66，CAU-1和MIL-101也实现了对C2H2/C2H4和C2H2/CO2的有效分离。 

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

 该工作扩展了MOCs的应用范围，为基于MOCs的碳氢化合物分离提供了基准。而且，该修饰策略可以潜在地应用于用四氮唑功能化的其它多孔材料，从而提供了针对特定应用定制孔环境的通用方法。

来源：CBG资讯