王玉忠院士团队：发现氢键对聚酯阻燃抗熔滴有贡献

来源：高分子科学前沿

四川大学王玉忠院士团队通过对所设计合成的两种含有相似（有无氢键供体）苯并咪唑基团的共聚酯的系统对比研究，发现氢键能够明显增大PET的熔体黏度，在燃烧初期抑制熔滴的流动，同时为聚合物成炭提供更充分的时间，从而更有利于阻燃抗熔滴性能的实现。

伴随着高分子材料的广泛应用，高分子材料的火安全性能也日益受到人们的关注。其中，作为产量最大、用途最广的合成高分子聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），其不仅本身成炭能力差，而且熔体黏度和强度也会在燃烧时随着温度的升高而急剧下降，无法支撑自身的重量，从而产生大量的熔滴，加速火焰传播并引发二次危害(如烫伤等)。目前典型的商品化本征阻燃聚酯都是通过共聚含磷单体而得。然而，现有含磷阻燃聚酯体系都是通过促进聚酯的降解而加速熔融滴落带走热量和火源来达到阻燃效果的，反而加剧了熔滴现象，严重限制了其在某些领域的进一步应用。同时由于聚酯的促熔滴阻燃机理与棉的燃烧炭化机理“相克”, 这也导致涤棉混纺这一大类织物难阻燃的现状。因此，如何解决聚酯的阻燃和抗熔滴相矛盾的问题已经成为目前聚酯阻燃科学研究和工业应用上的一个难题。为了解决以上问题，四川大学王玉忠院士团队开展了一系列卓有成效的研究，先后提出和发展了“高温自交联炭化”、“离子交联”以及“高温重排-端基捕捉”等阻燃抗熔滴新方法和技术。

近日，该团队探讨了“氢键交联”策略对PET阻燃抗熔滴性能的影响。在前期的研究中(Chemical Engineering Journal, 2019, 374, 694-705)，该团队发现将苯并咪唑基团通过熔融共聚引入到PET分子链中后，由于苯并咪唑基团自身特殊的结构特点，在氢键和π-π堆积作用的驱动下，其能够在共聚酯形成纳米级的聚集体，从而起到物理交联网络的作用。该物理交联网络在共聚酯熔体状态下依然能够在一定程度上保持，因而使得共聚酯熔体表现出较高的零剪切黏度和拉伸黏度。在此基础上，该研究团队通过分子结构设计，控制氢键供体的有无，进一步合成了两种结构相似的含苯并咪唑基团共聚酯(PET-co-PBMs和PET-co-PNMs)。研究表明，两种共聚酯的成炭方式和能力基本一致，都是通过苯并咪唑基团的提前分解而促进炭化形成保护性炭层。但是仅仅通过成炭这一途径，并不能取得满意的抗熔滴效果，不含氢键网络的共聚酯（PET-co-PNMs）无法通过UL-94 V-0 级测试。在燃烧过程中，聚合物熔体仅仅受到自身重力影响，其流变行为可以近似地理解为熔体在非常低的剪切速率下的流变行为，因而可以近似地用聚合物熔体的零剪切黏度（η0）来评估燃烧时的聚合物的熔体黏度大小。含氢键网络的共聚酯PET-co-PBMs，由于分子链间氢键作用的存在，形成稳定的“物理交联点”，表现出远高于PET-co-PNMs和纯PET的零剪切黏度；在升温过程中，尽管氢键网络会逐渐解离，表现出熔体黏度下降的趋势，但是仍然高于PET-co-PNMs和纯PET，这意味着在燃烧初期聚合物熔体的流动变得困难，有利于抑制熔滴。而另一方面氢键网络完全解离的温度逐渐靠近分解温度，由于燃烧是一个急剧升温的过程，高温熔体在分子链段来不及完全解缠解时即分解，这也就为炭化和形成保护性炭层提供了更充分的时间，因而PET-co-PBMs表现出了更好的阻燃抗熔滴效果，能够通过UL-94 V-0 级测试，并且没有熔滴的产生。此外，由于氢键网络的引入，共聚酯的玻璃化转变温度和力学性能也都得到明显提高，有望进一步拓展PET基聚酯的应用范围，在强力丝、工程塑料等领域表现出良好的应用前景。

相关结果发表在Macromolecular Materials and Engineering (DOI: 10.1002/mame.201900661), 文章作者为Yan‐PengNi, Wan‐ShouWu, LinChen, XiZhao, Zi‐HaoQin, Prof. Xiu‐LiWang*, Prof. Yu‐Zhong Wang*。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/mame.201900661