苏州大学朱晨教授团队应用“对接—迁移”策略实现向烯烃同时引入两个不饱和碳碳键学术资讯

不饱和碳碳键（烯烃和炔烃等）广泛存在于天然产物、药物分子、材料中，同时也是合成化学中重要的合成子。近年来，通过自由基参与的烯烃双官能团化向烯烃分子引入不饱和碳碳键取得了显著的成就。常见的反应模式包括以下两种：其一是外加自由基加成到烯烃的β位，进而产生新的sp3碳自由基，然后利用过渡金属催化的交叉偶联反应或者通过添加自由基捕获剂（如Fuchs试剂）在α位引入不饱和碳碳键；其二是利用三级醇作为特殊的反应底物，通过外加自由基加成到烯烃的β位生成新的sp3碳自由基，再通过分子内不饱和碳碳键的迁移，合成烯烃或者炔烃。然而这两种反应方式的局限性在于只能在烯烃的α位引入不饱和碳碳键，而在烯烃的两侧同时引入不饱和碳碳键尚未能实现。这主要是由于烯基自由基和炔基自由基的寿命极短、极其不稳定的特性导致的，使它们在与烯烃进行分子间加成反应时具有很大的难度。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

近年来，苏州大学朱晨教授团队提出了“对接—迁移”策略，并实现了一系列挑战性的烯烃双官能团化反应。在这篇文章中，他们首次将烯烃和联烯基溴通过砜基连接，发展了一种新的双官能团化试剂。该试剂具有合成简单、可克级制备、易储存的优点。反应设计中，通过光促的单电子转移过程诱导双官能团化试剂产生联烯基自由基，该自由基被烯烃分子间捕获，然后经过环化和开环过程实现了烯基的迁移，并生成一种新的联烯基自由基，最后经过联烯基自由基的结构互变等一系列过程实现同时向烯烃引入一个烯烃和一个炔烃（如上图）。

在筛选出最优的反应条件后，作者对底物烯烃的适用范围进行了广泛的考察。实验结果表明，无论是活化烯烃还是非活化烯烃，甚至一些具有复杂骨架的天然产物都表现出不错的反应活性。为了进一步丰富产物的多样性，他们对双官能团化试剂进行了拓展。另外，在筛选反应条件时发现，如果去除反应体系中的亲核性溶剂，反应会得到去质子化的1,3-共轭烯炔产物，为合成1,3-共轭烯炔提供了一种新的合成方法。