李彦光课题组AM:电化学置换反应制备大面积垂直生长铋烯纳米片阵列应用于电催化CO2还原学术资讯

背景介绍

电化学CO2还原反应(CO2RR)可以捕获大气中CO2并将其转化成附加值更高的化学品，它是实现碳中和的有效途径，近年来受到科研工作者的广泛关注。而这一转化过程的关键是开发高效的电催化剂，使得惰性C=O键断裂并转化为C=C或C-H键，从而生成各种化学品和碳基燃料，例如甲酸、一氧化碳、甲醇、乙烯等。经济技术分析表明，在这众多产物中甲酸或甲酸盐是最具有经济价值的产品之一，它作为基本的有机化工原料被广泛用于农药、皮革、染料、医药和燃料电池等工业领域中。金属铋（Bi）是能高效将CO2电催化还原产甲酸盐的主要催化剂之一。然而，块体金属铋催化活性较差，稳定性也不理想。因此，科研工作者尝试将材料降低到纳米尺度来提高其催化活性。相关的理论研究也表明，铋单层或少层纳米片（即铋烯）能稳定存在，且这种二维层状材料能显著提升催化活性。但是由于铋本身的低熔点和亲氧性，采用传统自上而下的液相剥离法或者是自下而上的气相沉积都不能成功地制备出铋烯。因此，寻找合适的方法制备铋烯纳米片或者纳米片阵列十分重要。

为了解决上述挑战，该论文尝试采用电化学置换反应来合成垂直生长的金属铋纳米片阵列。在此之前，电化学置换反应多应用在贵金属（如钯、金、铂等）的结构调控中，而在金属铋的结构设计中并未涉及。考虑到Cu和Bi两者电势差很小，作者尝试以Cu为模板去置换Bi3+成功合成了铋烯纳米片阵列，并将其应用于电催化CO2还原研究。

研究出发点

在这项工作中，作者首次提出并尝试通过电化学置换反应制备铋烯纳米片阵列，即依赖Cu和Bi电势差，用Cu置换Bi3+得到垂直排列的铋烯纳米片阵列。理论计算表明，垂直生长的铋烯阵列沿（001）晶面表面能最低、形貌稳定。另外，该材料比表面积大、催化活性位点多、孔道结构丰富，且这种自支撑的材料可以直接作为电化学CO2RR的工作电极。其催化CO2产甲酸盐的法拉第效率高达90%，甲酸盐分电流密度可达45 mA cm-2。

图文解析

图一. 电化学置换反应制备Bi-NAs示意图；金属铋表面能理论计算；10*10 cm-2铜箔反应过程；泡沫铜反应前后对比

图二. Bi-NAs催化剂XRD表征；SEM图；TEM图；AFM厚度分析

图三. Bi-NAs催化剂随时间演变的SEM图；粗糙度估算；改变溶剂对应SEM图

图四. Bi-NAs的电催化CO2RR性能表征

总结与展望

该工作首次利用简单直接的电化学置换法设计合成出了铋烯纳米片阵列。通过探究生长机理，以及相关实验参数证实电化学置换反应合成方法的可行性。同时，一系列表征手段证实合成的纳米薄片比表面积大、孔隙丰富。此外，将材料直接应用在电催化CO2还原上具有很大潜力。在0.95 V电压下催化生成甲酸盐的选择性高达90%，甲酸盐分电流密度为45 mA cm-2，稳定性良好。该工作利用简单的电化学置换反应合成了独特的二维纳米结构并提升了二氧化碳转换性能，为后续其他材料结构设计提供了重要思路。

来源：研之成理

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