Angew. Chem.：钛酸锌在钙钛矿太阳能电池介孔层的新应用

来源：X一MOL资讯

钙钛矿太阳能电池（PSC）通过使用SnO2或TiO2作为电子传输层（ETL）得到的能量转换效率（PCE）如今已经超过25％。北京大学的研究团队发现钛酸锌（ZnTiO3，ZTO）具有弱的光效应、出色的载流子提取和传输性能。这引发了他们的思索，ZTO是否可以适当地应用到最近大热的光伏器件中去呢？近日，北京大学的徐东升教授团队与北京理工大学的魏静副研究员合作，通过旋涂ZTO胶体并在150°C以下退火可得到均匀的介孔层。得到的结构为ITO/SnO2/介孔ZTO/Cs0.05FA0.81MA0.14PbI2.55Br0.45/Spiro-OMeTAD/电极钙钛矿的光伏器件的PCE为20.5％。

在过去几年PCE迅速增加的趋势下，有机-无机混合钙钛矿太阳能电池（PSC）已成为饱受瞩目的下一代太阳能电池。如今，单结PSC的效率已从2008年的3.8％增长到25％以上，而串联太阳能电池的效率甚至达到28％。但是PSC的关键问题仍然存在——稳定性、性能和大规模生产。这需要优化协同薄膜的形貌、界面、器件结构和制造工艺等各个方面。在多种结构中，SnO2-ETL表现出比传统的TiO2-ETL更好的应用潜力（TiO2-ETL通常需要较高的退火温度至金红石相）。这是由于TiO2的强光催化活性通常会导致PSC的不稳定的工作状态和滞后电流-电压曲线，因此SnO2-ETL现在被广泛应用于PSC中。但是，用于高性能PSC的SnO2-ETL通常是通过低温旋涂工艺沉积的。介孔层（例如TiO2、BaTiO3等）的高退火温度（≥450°C）将导致过多的氧离子掺杂到SnO2层中并改变SnO2的半导体特性，从而影响器件性能。现有的介孔层工艺限制了许多不能承受高温的致密层、电极基材的选择（ITO等）和柔性基板的应用。

北京大学团队在PSC中引入的ZTO介孔层很好的克服了上述问题。为了证实这种新型介孔无机ETL的功效，制备了基于ITO / c-SnO2 / mp-ZTO /钙钛矿/Spiro-OMeTAD / Au结构的PSC（图1a），以及基于SnO2的对照组。旋涂ZTO纳米颗粒在SnO2致密层上制备介孔ZTO膜，并在150 ℃下退火30分钟。图1b显示了基于mp-ZTO的PSC各层的能级。能级的进一步匹配使其有效地将钙钛矿中的电子提取到ZTO中，并防止光致空穴注入ZTO中。考虑到ZTO膜的介孔性能，致密SnO2层的存在可以避免铟掺杂的氧化锡（ITO）和钙钛矿之间的直接接触。此外，SnO2、ZTO和钙钛矿之间CBM的分层能量排列有助于载流子的运输和收集，这是实现卓越设备性能的前提。图1c和图1d分别显示了在平面SnO2和介孔ZTO上形成的钙钛矿薄膜的表面SEM图像。两个薄膜均沉积了尺寸范围200-350 nm的晶粒，显示出完整的表面覆盖和致密的膜形态。支持信息中X射线衍射光谱显示ZTO和SnO2衬底上的钙钛矿薄膜中的PbI2极少，没有其他非钙钛矿相。这些结果表明，与平面结构相比，介孔材料ZTO的存在没有显着影响钙钛矿膜的结晶。

图1.（a）器件结构的示意图和（b）展示光致电子收集过程的能级图。（c）在c-SnO2和（d）mp-ZTO衬底上的钙钛矿薄膜的SEM图像。

图2a和图2b反映了在环境空气中进行10天老化测试后，电池的效率和工作状态随时间的变化。在图2a中，基于mp-ZTO器件的J–V特性基本不变，而对照组效率则降低到13.2％。然后测试在最大功率点电压下测得的稳态输出效率，如图2b所示。与平面器件的13.5％持续衰减的稳态输出相比，介孔的PCE稳定在≈19.9％并保持1000 s稳定。这些结果证明了SnO2 / ZTO介孔结构具有高效，稳定的优越性。稳定性的提高归因以下三点：首先，对于SnO2膜厚度小于30 nm，介孔层可减少针孔；第二，ETL和钙钛矿之间的能级结构有利于运输和收集载流子；介孔层对界面处的钙钛矿的保护有助于提高稳定性以及器件性能。如图2c所示，未封装器件的PCE在30％到80％的湿度范围中老化100天后，其初始效率保持95％以上，这证明了其稳定性和高耐湿性。经过如此长时间的老化后，ZTO-PSC的J-V特性也表现出优异的性能，这表明钙钛矿的晶体质量和界面都没有受到很大破坏。图2d显示了在SnO2-ZTO以及SnO2结构的ETL上制备的100个器件PCE分布的直方图。介孔PSC具有出色的重现性，PCE分布窄，为18.5-21％；而平面PSC的PCE分布更广泛，范围从15％到20％。较高的可重复性主要得益于更佳的界面性质。图4e显示了在标准AM 1.5G照度（100 mW cm-2）下，最大功率点下为期10天的mp-ZTO 的PSC器件长时间连续工作状态。与10天老化的SnO2-PSC（图2b）的光电流快速下降相比，mp-ZTO PSC在经过120小时后仍保持其初始PCE的95％以上。

图2. 基于SnO2和mp-ZTO ETL的钙钛矿太阳能电池的器件稳定性和可重复性测试。10天未封装老化后，（a）基于SnO2和mp-ZTO ETL的PSC的J–V曲线的正反向扫描；（b）基于SnO2（0.8 V）和mp-ZTO（0.9 V）ETL的PSC在最大功率点（MPP）的稳态输出；（c）基于SnO2和mp-ZTO ETL的PSC在100天内暴露于空气中（相对湿度为30-80％），PCE随时间的变化；（d）基于SnO2和mp-ZTO ETL的PSC约100个样本的PCE分布。根据正向和反向扫描的平均值计算PCE。（e）在5天内用c-SnO2 / mp-ZTO ETL制备的PSC的长时间MPP衰减曲线（在具有N2气氛的手套箱中测试）。

为了进一步研究PSC上介孔ZTO的特性，将该器件与常规TiO2介孔结构的PSC进行了比较，如FTO / c-TiO2 / mp-TiO2 /钙钛矿/Spiro-OMeTAD / Au。在支持信息中对结果进行了分析，由于优化了ETL /钙钛矿界面，基于c-SnO2 / mp-ZTO的PSC与基于TiO2的竞争对手相比，表现出明显更好的性能，降低了回滞并提高了操作稳定性。通过简单的低温工艺和界面修饰，ZTO介孔层有效地提高了工艺的可行性和可重复性。这项工作不仅扩大了电子传输层材料选择的范围，而且为大规模生产柔性PSC提供了新的途径。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是北京大学博士研究生郭枫晚。