研究前沿：Nat. Mater.新闻与观点-超薄黑磷的规模化拓展学术资讯

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‍编者按：近日法国波尔多大学光学研究所Etienne Gaufres在Nature Materials上发表新闻与观点，阐释了厘米级的少层黑磷薄膜，已通过脉冲激光沉积在云母基板上完成生长，这些薄膜的高结晶质量和均质性，有望用于新器件的应用。

自从二十年前，第一次从石墨中分离出石墨烯片以来，二维 (2D) 材料的视野，涉及到层状“旧”材料（如硫属化物）的剥离形式，以及稳定2D 材料，快速扩张到非层状材料。在二维限制下，这种材料的多样性，产生了跨越金属、半导体和电介质领域的物理特性。在这种情况下，自 2014 年以来，剥离黑磷 (BP) ，作为一种有前途的电子和光子学分层半导体，引起了巨大的兴趣。它结合了其他 2D 材料中，非常罕见的两种非常理想的物理特性：通过增加层数，可以从可见光波长调节到红外波长的直接带隙，以及非常高的电荷载流子迁移率（~1,000 cm2 V–1 s– 1 个孔）。

然而，脱落的黑磷BP，在应用领域的传播，可能受到两个主要内在限制的阻碍。第一个是，黑磷BP 在环境条件下会自然光氧化，特别是当同时暴露于水分和光时。在超薄黑磷 BP 的情况下，这会导致结构和物理特性的快速，且不可修复的退化。尽管如此，受微电子行业已在类似情况下使用的封盖方法的启发，钝化技术的最新进展，正在消除 BP 退化。为了使 BP 的集成在可靠性标准方面，向前迈进一步，还必须解决缺乏以自下而上的方式，在晶圆级合成薄层的有效策略的问题。现在，在 Nature Materials 上，Zehan Wu 和同事们（ https://doi.org/10.1038/s41563-021-01001-7）展示了具有高结晶度和均匀性的厘米级 2D黑磷BP 样品的生长，这使得场效应晶体管 (FET) 阵列的直接制造成为可能。

正交晶系的黑鳞BP 不是自然形成的，具有褶皱晶格，需要在正常条件下，不优先形成的活化元素磷 (P4) 前体的存在下进行生长。自 19149 年布里奇曼首次合成以来，大多数 BP 晶体是通过在高压 (>1.2 GPa) 和高温 (>200 °C) 下，对高度易燃的白磷或红磷同素异形体，进行微妙的转变而产生的。在 350°C 以上，观察到 BP 结构的生长稳定性，表明热力学稳定性令人满意，不应与上述环境不稳定性混淆。最近开发了基于 P2 到 P4 中间体化合物的替代技术，例如汞催化方法、基于铋助焊剂的方法，和使用锡基中间体化合物的化学蒸汽传输方法。这种方法只能生产块状晶体，远不足以满足电子和光子学等器件应用的要求。迄今为止，高质量 BP 薄层的制备，主要基于自下而上的方法，例如从块状晶体中机械或化学剥离，使薄层的尺寸相对较小：约 5-50μm2。最近，采用化学气相沉积技术等自下而上的方法，来生长几层 BP，但只能获得横向尺度高达数十微米的薄片。这可能是由于与 P 原子的 sp3 杂化相关的表面能相对较高，这阻碍了 BP 层的横向生长。

利用紫外脉冲激光，在高真空下蒸发靠近云母衬底的块状 BP 晶体，实现了 BP 超薄层的大规模生长（见图1）。衬底表面附近的激光激活等离子体云内，其高能高温和高压条件，促进了 BP 簇的形成和传输。此外，对激光脉冲和基板温度的精确控制，打开了一个热力学窗口，促进了 BP 薄片的单向生长和簇合并。对于诸如双层、三层和四层 BP 等薄膜，~1.3 Å s–1 的生长速率，能够显着控制均匀性和明确定义的层数。这些 BP 薄层显示出均匀的晶体取向，并且在厘米级样品上没有清晰的晶界，即使对于超薄厚度也是如此。正如 Wu 及其同事所提到的，在沉积前新切割的云母衬底表面的原子平坦度和惰性，似乎在 BP 的外延生长中也起着关键作用。