Advances钠离子电池专刊：Ti稳定O’3型NaMnO2的可逆储钠

钠离子电池具备元素储量丰富等优点备受关注。在钠电层状正极材料中，NaMnO2是一种晶格扭曲的O’3型层状结构，具有较大的首周放电容量，约为200 mAh g-1。但由于Mn离子在电化学循环中发生溶解，其容量保持率不佳。近日，日本横滨国立大学Naoaki Yabuuchi教授团队系统地研究了在钠离子电池正极材料xNaMnO2-(1-x)TiO2（0.5≤x≤1）二元体系中引入Ti对NaMnO2的影响。研究发现，Ti 取代部分Mn能够明显提高NaMnO2的电化学性能。经中子衍射和X射线衍射精修分析表明，在该二元体系的样品中，Na0.8Mn0.8Ti0.2O2是由Ti取代的O’3型层状氧化物Na0.8Mn0.8Ti0.2O2和少量隧道型Na4Mn4Ti5O18的混合组成，且该材料展现了良好的能量密度和循环稳定性。同时，原位X射线衍射研究表明这两种相均具备电化学活性，可抑制锰在循环过程中的溶解，提高材料的循环可逆性。

二、研究背景

需求的不断增加对低成本、高效率、长寿命和高安全性的能源储存系统提出了更高要求。在过去的十几年中，诸多研究学者和企业致力于开发钠离子电池的电极材料，特别是对高性能正极材料的研究已成为关注焦点。其中，层状过渡金属氧化物NaxMO2（M=3d过渡金属）凭借其来源广泛、不同的层状堆叠结构、较好的电化学性能等优点受到了广泛的研究。通常，Fe和Mn地壳含量丰富、价格低廉、无毒害，是制备层状正极材料的首选。

NaMnO2具有两种晶型，分别为低温α相具有单斜晶系畸变的O’3型层状结构和高温β相具有正交之字型层状结构。这两个相均由立方体紧密堆积的氧阵列组成，由于两相具有结构相容性和形成能相似性的特点，因此最终合成的NaMnO2材料通常是两相的共生混合相。与低温α相相比，高温β相显示出更好的电化学性能。然而，目前很少有文献报道关于合成“相纯”β-NaMnO2的研究。

二、研究进展

1、Ti掺杂NaMnO2结构表征

如图1所示，图1显示采用固相煅烧法成功制备了O’3相NaMnO2材料，从XRD测试可以看出，随着Ti含量的增加，XRD图谱发生了明显的变化。在x=0.5时，材料表现为单一的Na4Mn4Ti5O18相。在0.5<x≤0.9时，材料表现为富Mn的层状氧化物与富Ti的隧道结构氧化物共存。在富Mn的层状材料中，Ti离子部分地掺入到层状体相里，形成具有层状结构的Na1-xTixMn1-xO2。扫描电镜观察到未加Ti的NaMnO2是由大小不均匀的颗粒团聚而成（0.3–1.0 μm）。当x=0.8时，Ti掺杂样品与无Ti掺杂的样品颗粒具有相似的形貌，但其颗粒尺寸较大，表面较光滑，这可能是由于Ti掺杂样品的合成温度较高所致。对于Na0.5Mn0.5Ti0.5O2，煅烧后可观察到小球状的致密化，除相对较大的微米颗粒外，还发现了一些微小的颗粒，这些颗粒是在小球状被机械压碎成粉末状时形成的。

研究探索了Ti取代对NaMnO2结构和电化学性能的影响。中子衍射、同步辐射、原位XRD结果表明，Ti取代样品具有较高的电化学稳定性，抑制了Mn离子在电化学循环过程中的溶解，材料具备良好的循环性能和倍率性能。同时，Ti取代可以明显地抑制NaMnO2晶胞体积变化。此外，Na0.8Mn0.8Ti0.2O2是由O’3型层状氧化物和少量隧道型Na4Mn4Ti5O18的混合相组成，且层状和隧道型氧化物均具有电化学活性，在充电过程中可以观察到同时发生相变。优化合成条件、化学成分和颗粒形貌可以进一步提高电极材料的电化学性能，推动成本低、地壳含量丰富的钠离子电池体系的快速发展。

来源： 材料人